，可以特别地具有较低的结晶 倾向，而没有软化点Ts的显著升高也没有化学稳定性变差。考虑到对环境负担的影响，在 元素周期表第13族元素的氧化物中，优选包含的是8 203、A1203、Ga2O 3和In2O3，其中A1203、 Ga2O3和In 203显著有效地促成较低的结晶倾向。对于较低的结晶倾向而言，其中Al 203最有 效，之后按序为Ga2O3和In 203。
[0102] [实验例2]
[0103] 在本实验例中，制备包含钒氧化物（V2O5)、碲氧化物（TeO 2)和银氧化物（Ag2O)作 为主成分且还包含元素周期表第13族元素的氧化物中任意种的无铅低熔点玻璃组合物。 研究元素周期表第13族元素的氧化物中任意种的含量如何影响玻璃化、与结晶倾向相关 的特性温度、以及化学稳定性。本文使用的元素周期表第13族元素的氧化物为Al 203、Ga203 和In2O3，其各自的含量为0~5摩尔％。
[0104] 所研究的无铅低熔点玻璃组合物的配方（摩尔％ )在表2中给出。检定无铅低 熔点玻璃组合物以评估玻璃化、与结晶倾向相关的特性温度、以及化学稳定性，且结果在表 3中给出。制备无铅低熔点玻璃组合物，并通过实验例1的步骤进行评估。表2和3中的 VTA-106和VTA-118~VTA-122是不包含元素周期表第13族元素的氧化物的无铅低熔点玻 璃组合物，并将其用作比较例。其他无铅低熔点玻璃组合物包含A1 203、Ga2O3和In 203中的 至少一种。
[0105] [表 2]
[0106] 无铅低熔点玻璃组合物的配方（摩尔％ )
[0107]
[0109] [表 3]
[0110] 无铅低熔点玻璃组合物的玻璃化、特性温度、结晶倾向和化学稳定性
[0111]
[0113] 无铅低熔点玻璃组合物VTA-106~VTA-117为V2O5-TeO 2-Ag2O三元组合物。在它 们中，VTA-107~VTA-117还以0. 1~5. 0摩尔％的含量包含Al2O3和Ga2O3中的至少一种作 为附加成分，其中Al2O3和Ga 203为元素周期表第13族元素的氧化物。VTA-107~VTA-117 与不包含元素周期表第13族元素的氧化物的VTA-106进行比较。比较表明，以0. 1~3. 0 摩尔％的含量包含Al2O3和Ga2O3中的至少一种的VTA-107~VTA-116具有较高的结晶起 始温度Tcry和较低的结晶释放热量并且可以具有较低的结晶倾向。相反，包含5摩尔％ 的Al 2O3的VTA-117具有的结晶释放热量小至VTA-106的约三分之一，但是倾向于具有比 VTA-106更低的结晶起始温度Tcry。VTA-107~VTA-117具有目标水平的软化点Ts，即等于 或低于280°C，尽管它们随着Al 2O3和Ga2O3中至少一种的含量的增加倾向于具有比VTA-106 更高的软化点Ts。与VTA-106相比，VTA-107~VTA-117的化学稳定性没有变差。综合评 估VTA-107~VTA-117的软化点Ts、结晶起始温度Tcry、结晶释放热量和化学稳定性。其 表明，Al 2O3和Ga2O3中的至少一种当以0. 1~3. 0摩尔％的总含量被包含时是有效的。
[0114] 除主成分V2O5、TeOjPAg 20外，无铅低熔点玻璃组合物VTA-118~VTA-160还包 含次级成分，该次级成分包括选自BaO、WO 3、和P2O5中的至少一种。在它们中，VTA-123~ VTA-160还以0. 1~5. 0摩尔％的总含量包含附加成分，该附加成分包括选自A1203、 Ga2O3和In 203中的至少一种元素周期表第13族元素的氧化物。无铅低熔点玻璃组合物 VTA-118~VTA-122是不包含元素周期表第13族元素的氧化物的比较例。这些比较例与比 较例VTA-106相比具有较少的结晶释放热量，并且具有较低的结晶倾向，因为这些比较例 包含Ba0、W0 3、和P2O5中的至少一种作为次级成分。基于无铅低熔点玻璃组合物VTA-118~ VTA-122的配方，向配方中添加 A1203、Ga2O3和In 203中的至少一种。结果，当无铅低熔点玻 璃组合物如同VTA-123~VTA-156以0. 1~3. 0摩尔％的总含量包含这些成分中的至少一 种时，其具有较高的结晶起始温度Tcry和较少的结晶释放热量。且无铅低熔点玻璃组合物 可以具有较低的结晶倾向。
[0115] 在VTA-123~VTA-156中，VTA-123~VTA-152具有特别有效降低的结晶倾向。这 些样品具有的Al 203、Ga203和In2O 3的总含量为0· 1~2. 0摩尔％。此外，VTA-125~VTA-127、 VTA-129~VTA-135、VTA-137~VTA-143以及VTA-145~VTA-148可以具有显著较低的结 晶倾向使得不具有放热结晶峰。这是因为除包括Al 203、Ga203和In2O 3中的至少一种的附加 成分外，这些样品还包含BaO、WOjP P 205中的至少一种作为次级成分。
[0116] 其他样品 VTA-123、VTA-124、VTA-128、VTA-136 和 VTA-144 具有放热结晶峰，但是 与不包含元素周期表第13族元素的氧化物的VTA-118~VTA-122相比具有显著降低的结 晶倾向。这些数据表明，A1 203、Ga2O3和In 203中的至少一种，当以0. 1~I. 0摩尔％的总含 量被包含时，最有效地促成较低的结晶倾向。以5摩尔％的总含量包含Al203、Ga 203和In 203 中的至少一种的VTA-157~VTA-160与VTA-118~VTA-122相比具有显著较低的结晶释放 热量，但是倾向于具有相等或稍微较低的结晶起始温度Tcry。与VTA-118~VTA-122相比， VTA-123~VTA-160的化学稳定性没有变差。
[0117] 随着Al203、Ga20 3和In2O3中的至少一种的总含量增加，VTA-123~VTA-160倾向于 具有增加的软化点Ts。Al 203、Ga203和In2O 3中的至少一种的总含量为0. 1~3. 0摩尔％的 VTA-118~VTA-156可以具有目标水平的软化点Ts，即280°C或更低。然而，Al203、Ga 203和 In2O3中的至少一种的总含量为5. 0摩尔％的VTA-157无法达成目标。综合评估软化点Ts、 结晶起始温度Tcry、结晶释放热量和化学稳定性。其表明，Al 203、Ga203和In2O 3中的至少一 种在以0. 1~I. 0摩尔％的总含量被包含时最为有效，如在VTA-123~VTA-148中。
[0118] 这些数据和考虑说明如下。假设无铅低熔点玻璃组合物包含钒氧化物（V2O 5)、碲 氧化物（TeO2)和银氧化物（Ag2O)作为主成分。这些无铅低熔点玻璃组合物，当还以0. 1~ 3. 〇摩尔％的总含量包含元素周期表第13族元素的氧化物中的至少一种时，可以有效地具 有较低的结晶倾向。当对样品的软化点Ts、结晶起始温度Tcry、结晶释放热量和化学稳定 性进行综合评估时，元素周期表第13族元素的氧化物中的至少一种的含量更优选为0. 1~ 2.0摩尔％，最有效且最优选为0. 1~1.0摩尔％。此外，当还包含选自Ba0、W03、和P2O5中 的至少一种作为次级成分时，玻璃组合物可以更加有效地具有仍然较低的结晶倾向。
[0119] 当还包含元素周期表第13族元素的氧化物中的至少一种时，无铅低熔点玻璃组 合物可以具有较低的结晶倾向，而无论其玻璃配方如何，只要包含钒氧化物（V 2O5)、碲氧化 物（TeO2)和银氧化物（Ag2O)作为主成分即可。然而，对主成分V 205、Te0#P Ag2O以及次级 成分BaO、WO3、和P2O5可以存在优选含量范围（配方范围），以将玻璃组合物扩展到玻璃密 封的元件和电气/电子元件的密封和/或接合以及电极/互连和导电接合部的形成中。对 于主成分，表2和3表明V 205、TeOjP Ag 20的总含量有效地为85摩尔％或更高，且1^02和 Ag2O的含量各自有效地为V2O5含量的1~2倍。对于次级成分，表2和3还表明，玻璃组合 物以13摩尔％或更低的含量有效地包含选自BaO、WO 3、和P2O5中的至少一种。这些可以提 供软化点Ts为280°C或更低并且结晶起始温度Tcry比软化点Ts高出60°C或更多的的无 铅低熔点玻璃组合物。
[0120] [实验例3]
[0121] 在本实验例中，制备各自包含低热膨胀陶瓷颗粒和根据本发明实施方式的无铅低 熔点玻璃组合物的低温密封玻璃粉。使用玻璃粉接合相同种类的一对金属基材、一对玻璃 基材或一对陶瓷基材，并用剪切应力评估一对基材是如何接合的。本文使用的无铅低熔点 玻璃组合物是颗粒形式的两种不同玻璃组合物VTA-126和VTA-131 (参见表2和3)。本文使 用的低热膨胀陶瓷颗粒是7种不同的颗粒CF-Ol~CF-07 (参见表4)。表4还示出低热膨 胀陶瓷颗粒的密度和热膨胀系数。表2和3中的无铅低熔点玻璃组合物具有5. 0~6. Og/ cm3的密度以及在室温至150°C的温度范围内160X 10 7~195X10 7°C的热膨胀系数。本 文使用的金属基材是铝（Al)、银（Ag)、铜（Cu)、镍（Ni)和铁（Fe)基材。玻璃基材是碱石灰 玻璃基材，且陶瓷基材为氧化错（Al 2O3)基材。各个评估样品以以下方式制备。最开始，制备 包含颗粒形式的无铅低熔点玻璃组合物、低热膨胀陶瓷颗粒和溶剂的低温密封玻璃浆。将 浆料施用到各基材、使其干燥并进行初步烧制。之后将这对基材层压、加热并由此接合。
[0122] [表 4]
[0123] 所测试的低热膨胀陶瓷颗粒的密度和热膨胀系数
[0124]
[0125] (低温密封玻璃浆的制备）
[0126] 将颗粒形式的无铅低熔点玻璃组合物、低热膨胀陶瓷颗粒和溶剂调配，混合并得 到一系列低温密封玻璃浆。无铅低熔点玻璃组合物颗粒是粒径为约IOym的颗粒形式的 VTA-126和VTA-131。低热膨胀陶瓷颗粒是钨酸磷酸锆（CF-Ol)、含有痕量钨酸铁的钨酸磷 酸锆（CF-02)、石英玻璃（CF-03)、硅酸锆（CF-04)、氧化铝（CF-05)、莫来石（CF-06)和氧化 铌（CF-07)颗粒，其各自具有约10~30 μ m的粒径。将要在惰性气体或真空氛围下加热和 烧制的样品包含α-松油醇作为溶剂，且还包含异冰片基环己醇作为粘度调节剂。将要在 空气中烧制的样品包含二乙二醇正丁醚乙酸酯作为溶剂，并还包含乙基纤维素作为树脂粘 合剂。将无铅低熔点玻璃组合物颗粒和低热膨胀陶瓷颗粒以1〇〇:〇、90 :10、80:20、70:30、 60:40、50:50、40:60和30:70的八种不同比率（体积％ )进行调配，以给出相应的低温密封 玻璃浆。低温密封玻璃浆制备成具有约80质量％的固含量。"固含量"是指无铅低熔点玻 璃组合物颗粒和低热膨胀陶瓷颗粒的总含量。
[0127] (评估样品的制备）
[0128] 图2示出如何制备各个评估样品。
[0129] 最开始，制备包括接合面2并具有5mm直径和5mm厚度的圆柱形基材1 (步骤（a))。
[0130] 接下来，用低温密封玻璃衆3通过点胶（dispensing)涂覆圆柱形基材1的接合面 2 (步骤（b))。
[0131] 将所得的物品在空气中在120°C~150°C下干燥。将其放置在电炉中，在惰性气体 (氮）或空气中以每分钟10°C的升温速率加热至220°C，保持15分钟，以与上述相同的升温 速率加热至比所含无铅低熔点玻璃组合物的软化点Ts高出约50°C的温度，保持15分钟，并 由此在圆柱形基材1的接合面2上形成低温密封玻璃粉4 (步骤（c))。具体而言，将包含无 铅低熔点玻璃组合物VTA-126和VTA-131的玻璃浆分别加热至270°C和295°C。
[0132] 将所得的物品放置在厚度为3~5_并包括与圆柱形基材1相同类型材料的板式 基材5上，用耐热夹紧固于其上，在惰性气体（氮）或空气中以每分钟KTC的升温速率加热 至270°C或295°C，保持15分钟，并得到接合物品（步骤（d))。
[0133] 使接合物品进行剪切应力测量。将使用铜（Cu)或铁（Fe)基材的样品在惰性 气（氮）氛中加热，并将使用其他基材的样品在空气中加热。在考虑到将要接合的基 材的热膨胀系数的情况下选择低温密封玻璃浆中无铅低熔点玻璃组合物颗粒和低热膨 胀陶瓷颗粒之间的调配比以及低热膨胀陶瓷颗粒的类型。所使用基材的热膨胀系数为 224X10 VcC (铝（Al))、197X 10 7Γ (银（Ag))、164X 10 VcC (铜（Cu))、133X 10 VcC (镍 (Ni))、127X 10 7/ °C (铁（Fe))、88X10 7 °C (碱石灰玻璃）和 81X10 7/ °C (氧化铝 (Al2O3)) 〇
[0134] [接合评估]
[0135] 检定各个使用低温密封玻璃浆制备的接合物品，以测量并评估剪切应力。在剪切 应力评估中，将剪切应力为30MPa或更高的样品评估为"优异"，将剪切应力为20~30MPa 的样品评估为"较好"，将剪切应力为10~20MPa的样品评估为"中等"，并将剪切应力小于 IOMPa的样品评估为"不合格"。
[0136] 包括不同基材的接合物品中的剪切应力的评估结果显示在表5~11中。对于铝 (Al)基材之间的接合物品，评估结果显示在表5中；对于银（Ag)基材之间的接合物品，评 估结果显示在表6中；对于铜（Cu)基材之间的接合物品，评估结果显示在表7中；对于镍 (Ni)基材之间的接合物品，评估结果显不在表8中；对于铁（Fe)基材之间的接合物品，评 估结果显示在表9中；对于碱石灰玻璃基材之间的接合物品，评估结果显示在表10中；并 且对于氧化铝（Al 2O3)基材之间的接合物品，评估结果显示在表11中。
[0137] [表 5]
[0138] 所评估的铝基材之间的接合物品的剪切应力
[0140] [表 6]
[0141] 所评估的银基材之间的接合物品的剪切应力
[0142]
[0143] [表 7]
[0144] 所评估的铜银基材之间的接合物品的剪切应力
[0146] [表 8]
[0147] 所评估的镍基材之间的接合物品的剪切应力
[0149] [表 9]
[0150] 所评估的铁基材之间的接合物品的剪切应力
[0152] [表 10]
[0153] 所评估的碱石灰玻璃基材之间的接合物品的剪切应力
[0155] [表 11]
[0156] 所评估的氧化铝基材之间的接合物品的剪切应力
[0158] 参照表5,所测试的铝（Al)基材之间的接合物品以0~20体积％的不同含量（调 配量）采用低热膨胀陶瓷颗粒CF-04或CF-05 (参见表4)并以100~80体积％的不同含 量采用无铅低熔点玻璃组合物VTA-126或VTA-131。数据表明，这些样品在所有条件下提供 优异的结果，具有非常高的接合强度和对铝（Al)非常好的粘合性，且即使在使用VTA-126 或VTA-131时也提供相似的结果。参照表6,银（Ag)基材之间的接合物品也提供优异的结 果，且构成性的玻璃粉具有非常高的接合强度和对银（Ag)非常好的粘合性，如同对铝（Al) 的粘合性。
[0159] 参照表7,所测试的铜（Cu)基材之间的接合物品以20~40体积％的不同含量（调 配量）采用低热膨胀陶瓷颗粒CF-04、CF-05和CF-06 (参见表4)并以80~60体积％的不 同含量采用无铅低熔点玻璃组合物VTA-126和VTA-131。这些样品在所有条件下提供较好 或更好的结果。采用VTA-126的玻璃粉，当还包含的CF-04或CF-06含量（量）增加时，提 供更高的接合强度和对铜（Cu)更好的粘合性。这是因为玻璃粉变得具有适合铜（Cu)的热 膨胀系数。相反，使用CF-07的玻璃粉提供相反的结果。这是因为CF-07与CF-04和CF-06 相比具有非常低的热膨胀系数。相反，使用VTA-131的样品，与使用VTA-126的样品不同， 在各调配比之间没有显著的剪切应力差异。这可能是因为使用VTA-131的样品在更高温度 下加热和接合，而这加速铜（Cu)经VTA-131的氧化。
[0160] 参照表8,所测试的镍（Ni)基材之间的接合物品以30~50体积％的不同含量 (量）采用低热膨胀陶瓷颗粒CF-03、CF-06和CF-07 (参见表4)并以70~50体积％的不 同含量采用无铅低熔点玻璃组合物VTA-126和VTA-131。样品在所有条件下提供较好或更 好的结果，并且即使在使用VTA-126和VTA-131时也提供相似的结果。使用CF-03的样品， 当以40体积％的含量（量）包含CF-03时，具有最高的剪切应力并提供非常高的接合强度 和对镍（Ni)基材非常好的粘合性。数据表明，以递增含量（量）使用CF-06和CF-07的样 品具有越高（递增的）剪切应力并提供越高的接合强度和对镍（Ni)基材越好的粘合性。这 可能是因为样品变得具有适合镍（Ni)的热膨胀系数。
[0161] 参照表9,所测试的铁（Fe)基材之间的接合物品以30~50体积％的不同含量 (量）采用低热膨胀陶瓷颗粒CF-Ol~CF-03 (参见表4)并以70~50体积％的不同含量 采用无铅低熔点玻璃组合物VTA-126和VTA-131。样品在所有条件下提供较好或更好的结 果，并且即使在使用VTA-126和VTA-131时也提供相似的结果。数据表明，使用CF-Ol和 CF-02的样品具有高剪切应力，而不论其含量（量）多少，并提供非常高的接合强度和对铁 (Fe)非常好的粘合性。这可能是因为如下原因。CF-Ol和CF-02具有如表4陶瓷颗粒中最 低的热膨胀系数，并仍然具有对VTA-126和VTA-131较好的润湿性和粘合性。所得的低温 密封玻璃粉可以容易地具有适合铁（Fe)基材的热膨胀系数的有效降低的热膨胀系数。数 据还表明，使用CF-03的样品与使用CF-Ol和CF-02的样品相比不具有如此显著的结果，随 着CF-03含量（量）的递增，具有递增的剪切应力并提供更高的接合强度以及对铁（Fe)基 材更好的粘合性。这也是因为样品变得具有适合铁（Fe)的热膨胀系数。
[0162] 参照表10,所测试的碱石灰玻璃基材之间的接合物品以40~70体积％的不同含 量（量）采用低热膨胀陶瓷颗粒CF-Ol和CF-02(参见表4)并以60~30体积％的不同含量 采用无铅低熔点玻璃组合物VTA-126和VTA-131。在CF-Ol与CF-02之间，以及在VTA-126 和VTA-131之间，剪切应力几乎没有差异。样品在以40~60体积％的含量（量）包含 CF-Ol或CF-02并以60~40体积％的含量（量）包含VTA-126和VTA-131时在所有条件 下提供较好或更好的结果。样品当以50体积％的含量包含CF-Ol或CF-02时具有最高的 剪切应力并提供非常高的接合强度和对碱石灰玻璃基材非常好的粘合性。样品当以60体 积％或更高的含量（量）包含CF-Ol或CF-02时具有较低的剪切应力，并在70体积％的含 量时评估为不合格。这是因为以下原因。假设玻璃粉相对于CF-Ol或CF-02的含量（量） 以过低的含量（量）包含VTA