极/互连28相同的加热条件下进行烧制，并由 此在硅基材27的后表面上形成集电极/互连29和输出电极/互连30。前电极/互连28 受到两次热滞后。这使得前电极/互连28与硅基材27具有较好的电连接。前电极/互连 28、集电极/互连29、和输出电极/互连以上述方式形成，并得到根据本发明实施方式的太 阳能电池。在本实验例中，以上述方式制备十个太阳能电池。
[0253] (所制备的太阳能电池的评估结果）
[0254] 最开始，视觉检查本实验例中制备的十个太阳能电池。结果，硅基材27以及形成 在硅基材27上的前电极/互连28、集电极/互连29和输出电极/互连30没有例如断裂 和开裂的缺陷，没有显著的翘曲，并且没有外观缺点。该效果通过根据本发明实施方式的无 铅低熔点玻璃组合物实现。具体而言，电极/互连可以在显著低的温度下形成。接下来，将 所制备的十个太阳能电池进行进一步检定，发现在硅基材27与前电极/互连28之间存在 电连接，并在硅基材27与集电极/互连29之间以及在硅基材27与输出电极/互连30之 间建立欧姆接触。使用太阳模拟器来进一步检定十个太阳能电池以评估发电效率。结果， 发现即使太阳能电池在相当低的温度下制备，太阳能电池也具有与常规等同物的发电效率 一样高的约18%的发电效率。为确定可靠性，将所制备太阳能电池中的三个在50°C于温水 中浸5天，并以与上述相似的方式进行检定以测量发电效率。常规的太阳能电池遭受电极 /互连的腐蚀并具有显著更低的约12%~13%的发电效率。相反，本实验例中制备的太阳 能电池几乎没有电极/互连的腐蚀并且近乎没有发电效率上的劣化。这可能是因为根据本 发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物与Ag或Al的特定反应可以提供具有如此高可靠性 的太阳能电池，如实验例4中所述。
[0255] 接下来，分开集电极/互连29和输出电极/互连30在后表面上的重叠部分并进行 检定。结果，发现重叠部分几乎不包括由Ag与Al之间的反应形成的较脆的金属间化合物。 因此，硅基材27即使在以集中的方式接收应力时也能抵抗例如开裂的缺陷。此外，硅基材 27显著较少地遭受翘曲，并且这促成较少的太阳能电池的通常在装配到模块中时处理的不 合格。因此，防止较脆的金属间化合物形成，并且太阳能电池较少遭受翘曲。这是因为根据 本发明实施方式的太阳能电池可以在与常规太阳能电池的烧制温度（500°C~800°C)相比 显著低的温度（290°C )下进行烧制。
[0256] 如上，在本实验例中将太阳能电池代表性地描述为根据本发明实施方式的电气/ 电子元件。具体而言，太阳能电池包括使用根据本发明实施方式的各自含有无铅低熔点玻 璃组合物的导电材料和相应导电玻璃浆形成的电极/互连。根据本发明实施方式的各自含 有无铅低熔点玻璃组合物的导电材料和相应导电玻璃浆可以有效地施用至不仅是这些太 阳能电池而且是各种电气/电子元件的电极/互连。导电材料和相应导电玻璃浆可以提供 具有较好功能例如可靠性并且通常生产性和收率优异的电气/电子元件。
[0257] [实验例9]
[0258] 在本实验例中，将石英谐振器封装代表性地制备为根据本发明实施方式的电气/ 电子元件。检定并评估根据本发明实施方式的导电材料和低温密封玻璃粉是否以及如何适 用于封装的导电接合部和/或密封部。在本实验例中，导电材料和低温密封玻璃粉分别使 用导电玻璃浆和低温密封玻璃浆形成。
[0259] 图19A~19F示出如何制备石英谐振器封装。图19G是所制备的石英谐振器封装 的示意性截面图。
[0260] 图19G中示出的石英谐振器封装包括陶瓷基材33和石英谐振器32。陶瓷基材33 包括互连34。石英谐振器32经由导电接合部35布置在陶瓷基材33上方。互连34和导电 接合部35相互电连接。这使得石英谐振器32与外部电连接。封装还包括用于保护石英谐 振器32的陶瓷盖36。陶瓷盖36在密封部37中气密地接合于陶瓷基材33的外周部。导电 接合部35使用根据本发明实施方式的导电材料形成，并且密封部37使用根据本发明实施 方式的低温密封玻璃粉形成。
[0261] 石英谐振器封装以以下方式制备。
[0262] 最开始，制备带有互连34的陶瓷基材33 (图19A)。接下来，将导电玻璃浆施用到 互连34上，干燥，并在空气或惰性气体中加热以使得导电玻璃浆中的无铅低熔点玻璃组合 物软化并流动，从而形成导电接合部35 (图19B)。
[0263] 将石英谐振器32布置在导电接合部35上（图19C)，在惰性气体或真空中加热以 使得导电接合部35中的无铅低熔点玻璃组合物再次软化并流动，由此建立电连接。
[0264] 另外，制备陶瓷盖36 (图19D)。将低温密封玻璃浆施用至陶瓷盖36的外周部（图 19E)，干燥，并在空气中加热以使得在低温密封玻璃浆中的无铅低熔点玻璃组合物软化并 流动，从而形成密封部37。
[0265] 将承载有石英谐振器32和导电接合部35的陶瓷基材33(参见图19C)如图19F 所示般布置，以面向包括密封部37的陶瓷盖36 (参见图19E)，并在惰性气体或真空中加热 且同时施加一些负荷38,以使密封部37中的无铅低熔点玻璃组合物再次软化并流动。得到 石英谐振器封装（图19G)。
[0266] 可以仔细执行工序以防止导电接合部35与石英谐振器32和互连34分离。出于 该原因，陶瓷盖36和陶瓷基材33优选地在与导电接合部35中的无铅低熔点玻璃组合物的 软化点相等或低于该软化点的温度下密封。具体而言，将要包含在低温密封玻璃浆中的无 铅低熔点玻璃组合物优选地不同于将要包含在导电玻璃浆中的无铅低熔点玻璃组合物，并 且软化点低于将要包含在导电玻璃浆中的无铅低熔点玻璃组合物。这两种无铅低熔点玻璃 组合物之间的软化点差值可以为20°C或更高，且优选40°C或更高。
[0267] (导电玻璃浆和低温密封玻璃浆的制备）
[0268] 在本实验例中，将要包含在导电玻璃浆中的无铅低熔点玻璃组合物是软化点为 280°C的VTA-142 (参见表2和3);并且将要包含在低温密封玻璃浆中的无铅低熔点玻璃组 合物是软化点为240°C的VTA-132 (参见表2和3)。VTA-142和VTA-132具有40°C的软化 点差值，并且能够进行密封而没有例如导电接合部35的分离等问题。这表明，均处于满意 水平的导电接合部35和密封部37可以同时获得。
[0269] 最开始，将根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物颗粒、金属颗粒和溶剂 调配，混合，并得到用于形成导电接合部35的导电玻璃浆。本文所用的无铅低熔点玻璃 组合物颗粒是平均粒径为约3 μ m的VTA-142颗粒，金属颗粒是平均粒径为约1. 5 μ m的球 形银（Ag)颗粒；且溶剂为α-松油醇。浆料中还添加异冰片基环己醇作为粘度调节剂。 VTA-142颗粒和Ag颗粒以30:70体积％的比率调配。导电玻璃浆制备成具有约80质量％ 的固含量，其中"固含量"是指VTA-142和Ag的总含量。
[0270] 另外，将根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物颗粒、低热膨胀陶瓷颗粒 和溶剂调配，混合，并得到用于形成密封部37的低温密封玻璃浆。本文使用的无铅低熔点 玻璃组合物颗粒是平均粒径为约3 μ m的VTA-132颗粒；低热膨胀陶瓷颗粒是平均粒径为约 10 μ m的CF-Ol (钨酸磷酸锆）颗粒（参见表4);且溶剂为α -松油醇。浆料中还添加异冰 片基环己醇作为粘度调节剂。VTA-132颗粒和CF-Ol颗粒以70:30体积％的比率调配。低 温密封玻璃浆制备成具有约80质量％的固含量，其中"固含量"是指VTA-132和CF-Ol的 总含量。
[0271] (石英谐振器封装的制备）
[0272] 在本实验例中通过将在以下具体示出的方法制备石英谐振器封装。本实验例中使 用的陶瓷基材33和陶瓷盖36均由氧化错（a -Al2O3)制得。
[0273] 将制备的导电玻璃浆通过点胶施用到陶瓷基材33中的互连34,并在空气中于 120°C~150°C干燥（图19Α和19Β)。将其在空气中以每分钟20°C的升温速率加热至220°C， 保持20分钟，以与上述相同的升温速率加热至330°C，并保持10分钟，以在陶瓷基材33的 互连34上形成导电接合部35。加热温度330°C比VTA-142的软化点高出50°C。
[0274] 接下来，将石英谐振器32布置在所形成的导电接合部35上，在惰性气体（氩）中 以每分钟20°C的升温速率加热至330°C，并保持10分钟，以使石英谐振器32连接至导电接 合部35(图19C)。
[0275] 另外，将制备的低温密封玻璃浆通过丝网印刷法施用至陶瓷盖36的外周部，并在 空气中于120°C~150°C干燥（图19D和19E)。将其在空气中以每分钟10°C的升温速率 加热至220°C，保持20分钟，以与上述相同的升温速率进一步加热至280°C，并保持10分 钟，以在陶瓷盖36的外周部中形成密封部37。280°C的加热温度比VTA-132的软化点高出 40 cC 〇
[0276] 将带有密封部37的陶瓷盖36布置成面向与石英谐振器32连接的陶瓷基材33。 将所得的物品放置在专用固定装置中，并施加负荷（图19F)。将其在真空中以每分钟KTC 的升温速率加热至280°C，保持10分钟以密封陶瓷盖36与陶瓷基材33,并得到石英谐振器 封装（图19G)。在本实验例中，以上述方式制备二十四个石英谐振器封装。
[0277] (所制备的石英谐振器封装的评估结果）
[0278] 最开始，将本实验例中制备的石英谐振器封装中的十八个使用立体显微镜视觉检 查。结果，该封装在密封时几乎没有陶瓷盖36的配准不良（misregistration)，密封部37 中没有例如因结晶引起的失透、破碎和开裂的缺陷，并且在外观上没有缺陷。
[0279] 接下来，通过陶瓷基材33的后表面上的互连34的导电测试来检定密封陶瓷盖36 中的导电接合部35是否与石英谐振器32以及互连34电连接。结果证实，石英谐振器在所 有制备的石英谐振器封装中均工作。此外，将所制备的石英谐振器中的五个各自进行氦泄 漏测试，并发现封装内部保持真空，并且外周部用密封部37气密密封。为证实密封部37的 可靠性，将所制备的石英谐振器封装中的五个各自在120°C、100%相对湿度和202kPa下进 行3天的高湿度/温度测试（饱和高压锅测试）。将样品再次进行氦泄漏测试，发现所有石 英谐振器封装在高湿度/温度测试后均保持密封部37的气密性和粘合性。
[0280] 结果说明如下。假设根据本发明实施方式的各自包含无铅低熔点玻璃组合物的导 电材料和/或相应导电玻璃浆被施用至导电接合部；并且根据本发明实施方式的各自包含 无铅低熔点玻璃组合物的低温密封玻璃粉和/或相应低温密封玻璃浆被施用至密封部。这 可以得到在考虑对环境负担的影响后具有高可靠性的石英谐振器封装。在本实验例中，将 导电材料和其他施用于代表性地作为根据本发明实施方式的电气/电子元件和玻璃密封 元件的石英谐振器封装。然而，明显的是，根据本发明实施方式的导电材料和相应导电玻璃 浆、低温密封玻璃粉和相应低温密封玻璃浆可以有效地不仅扩展至这些石英谐振器封装， 而且可以扩展至各自包括导电接合部和/或密封部的很多电气/电子元件和玻璃密封元 件。
[0281] 在实验例6~9中，将真空隔离双层玻璃板、OLED显示器、太阳能电池和石英谐 振器封装代表性地描述为根据本发明实施方式的玻璃密封元件和电气/电子元件。然而， 明显的是，本发明不限于这些实施例，并且可以应用于很多玻璃密封元件和电气/电子元 件例如图像显示装置、掌上电脑、IC陶瓷封装、半导体传感器、多层电容器、LED和多层电路 板。
【主权项】
1. 一种无铅低熔点玻璃组合物，包括： 主成分，其包括钒氧化物、碲氧化物和银氧化物； 次级成分，其包括选自BaO、WO#PP205中的至少一种；以及 附加成分，其包括选自元素周期表第13族元素的氧化物中的至少一种， 其中所述主成分的总含量以V205、TeOjPAg20计为85摩尔％或更高， TeOjPAg20的含量各自为V205的含量的1~2倍，并且 其中所述次级成分的含量为〇~13摩尔％，并且 所述附加成分的含量为〇. 1~3. 0摩尔％。2. 根据权利要求1所述的无铅低熔点玻璃组合物， 其中所述附加成分包括选自B203、Al203、Ga203和Ιη203中的至少一种，并且 其中所述附加成分的含量以氧化物计为〇. 1~2. 0摩尔％。3. 根据权利要求1所述的无铅低熔点玻璃组合物， 其中所述附加成分包括选自Al203、Ga203和Ιη203中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的无铅低熔点玻璃组合物， 其中所述附加成分的含量以氧化物计为〇. 1~1. 〇摩尔％。5. 根据权利要求1所述的无铅低熔点玻璃组合物， 具有280°C或更低的软化点，所述软化点通过差热分析而确定为第二吸热峰值温度。6. 根据权利要求5所述的无铅低熔点玻璃组合物， 结晶起始温度比所述软化点高出60°C或更多，所述结晶起始温度通过差热分析而确 定。7. -种低温密封玻璃粉，包括： 根据权利要求1所述的无铅低熔点玻璃组合物；以及 低热膨胀陶瓷颗粒， 其中所述无铅低熔点玻璃组合物的含量为40体积％或更高且低于100体积％，并且 所述低热膨胀陶瓷颗粒的含量为高于〇体积％且为60体积％或更低。8. 根据权利要求7所述的低温密封玻璃粉， 其中所述低热膨胀陶瓷颗粒包括选自钨酸磷酸锆、石英玻璃、硅酸锆、氧化铝、莫来石 和氧化铌中的至少一种。9. 根据权利要求7所述的低温密封玻璃粉， 其中所述低热膨胀陶瓷颗粒由钨酸磷酸锆和主要包括钨酸磷酸锆的化合物中的至少 一种形成，并且 其中所述低热膨胀陶瓷颗粒的含量为30~50体积％。10. -种低温密封玻璃浆，包括： 由根据权利要求1所述的无铅低熔点玻璃组合物形成的颗粒； 低热膨胀陶瓷颗粒；以及 溶剂。11. 根据权利要求10所述的低温密封玻璃浆， 其中所述低热膨胀陶瓷颗粒包括选自钨酸磷酸锆、石英玻璃、硅酸锆、氧化铝、莫来石 和氧化铌中的至少一种，并且 其中所述溶剂包括α-松油醇和二乙二醇正丁醚乙酸酯中的至少一种。12. 根据权利要求10所述的低温密封玻璃浆， 其中所述低热膨胀陶瓷颗粒由钨酸磷酸锆和主要包括钨酸磷酸锆的化合物中的至少 一种形成，并且 其中所述溶剂包括α-松油醇。13. -种导电材料，包括： 根据权利要求1所述的无铅低熔点玻璃组合物；以及 金属颗粒， 其中所述无铅低熔点玻璃组合物的含量为5体积％或更高且低于100体积％，并且 所述金属颗粒的含量为高于〇体积％且为95体积％或更低。14. 根据权利要求13所述的导电材料， 其中所述金属颗粒包括选自银、银合金、铜、铜合金、铝、铝合金、锡和锡合金中的至少 一种。15. 根据权利要求13所述的导电材料， 其中所述金属颗粒包括银和铝中的至少一种，并且 其中所述金属颗粒的含量为10~90体积％。16. -种导电玻璃衆，包括： 由根据权利要求1所述的无铅低熔点玻璃组合物形成的颗粒；以及 溶剂。17. 根据权利要求16所述的导电玻璃浆，还包括金属颗粒。18. 根据权利要求17所述的导电玻璃浆， 其中所述金属颗粒包括选自银、银合金、铜、铜合金、铝、铝合金、锡和锡合金中的至少 一种。19. 根据权利要求16所述的导电玻璃浆， 其中所述溶剂包括α-松油醇和二乙二醇正丁醚乙酸酯中的至少一种。20. 根据权利要求17所述的导电玻璃浆， 其中所述金属颗粒包括银和铝中的至少一种，并且 其中所述溶剂包括α-松油醇。21. -种玻璃密封的元件，其具有密封部，所述密封部包括40~100体积％的无铅低熔 点玻璃相， 其中所述无铅低熔点玻璃相包括主成分，所述主成分包括钒氧化物、碲氧化物和银氧 化物，并且 所述无铅低熔点玻璃相以氧化物计以85摩尔％或更高的总含量包括所述主成分，且TeOjPAg20的含量各自为V205的含量的1~2倍，并且 其中所述无铅低熔点玻璃相还包括次级成分，所述次级成分包括选自BaO、W0#PP205 中的至少一种，并且 所述次级成分的总含量以氧化物计为大于〇摩尔％且为13摩尔％或更低， 其中所述无铅低熔点玻璃相还包括附加成分，所述附加成分包括选自B203、A1203、Ga203 和Ιη203中的至少一种，并且 所述无铅低熔点玻璃相中的附加成分的含量为0. 1~2. 0摩尔％。22. 根据权利要求21所述的玻璃密封的原件， 其中所述附加成分包括选自Al203、Ga203和Ιη203中的至少一种，并且 所述无铅低熔点玻璃相中的附加成分的含量为〇. 1~1. 〇摩尔％。23. 根据权利要求21所述的玻璃密封的元件， 其是真空隔离双层玻璃板和显示板中的一种。24. -种电气/电子元件，包括选自电极、互连和导电接合部中的至少一种单元， 其中所述单元包括5体积％或更高且低于100体积％的无铅低熔点玻璃相以及高于0 体积％且为95体积％或更低的金属颗粒， 所述无铅低熔点玻璃相包括主成分、次级成分和附加成分， 其中所述主成分包括钒氧化物、碲氧化物和银氧化物， 所述无铅低熔点玻璃相中的主成分的总含量以V205、TeOjPAg20计为85摩尔％或更 尚， TeOjPAg20的含量各自为V205的含量的1~2倍， 其中所述次级成分包括选自BaO、W0#PP205中的至少一种， 所述无铅低熔点玻璃相中的次级成分的总含量以氧化物计为高于〇摩尔％且为13摩 尔％或更低，并且 其中所述附加成分包括选自B203、Al203、Ga203和Ιη203中的至少一种， 所述无铅低熔点玻璃相中的附加成分的含量为〇. 1~2. 0摩尔％， 所述金属颗粒包括选自银、银合金、铜、铜合金、铝、铝合金、锡和锡合金中的至少一种。25. 根据权利要求24所述的电气/电子元件， 其中所述附加成分包括选自Al203、Ga203和Ιη203中的至少一种， 所述无铅低熔点玻璃相中的附加成分的含量为〇. 1~1. 〇摩尔％。26. 根据权利要求24所述的电气/电子元件， 其中所述金属颗粒包括银和铝中的至少一种，并且 其中所述单元以10~90体积％的含量包括所述金属颗粒。27. 根据权利要求24所述的电气/电子元件， 其为选自太阳能电池、图像显示装置、多层电容器、石英谐振器、发光二极管和多层电 路板中的一种。
【专利摘要】本申请公开一种Ag2O-V2O5-TeO2无铅低熔点玻璃组合物，其加热引起的结晶得以防止或抑制以在低温下更加令人满意地软化和流动。该无铅低熔点玻璃组合物包含：主成分，其包括钒氧化物、碲氧化物和银氧化物；次级成分，其包括选自BaO、WO3和P2O5中的至少一种；和附加成分，其包括选自元素周期表第13族元素的氧化物中的至少一种。主成分的总含量以V2O5、TeO2和Ag2O计为85摩尔％或更高。TeO2和Ag2O的含量各自为V2O5的含量的1～2倍。次级成分的含量为0～13摩尔％。附加成分的含量为0.1～3.0摩尔％。
【IPC分类】C03C3/12, C03C12/00, C03C3/21, C03C8/24, H01B1/16, H01L23/29
【公开号】CN105384339
【申请号】CN201510532989
【发明人】内藤孝, 立园信一, 吉村圭, 桥场裕司, 青柳拓也, 小野寺大刚, 三宅龙也
【申请人】日立化成株式会社
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年8月27日