方式的 玻璃密封的元件。具体而言，使用一对碱石灰玻璃基材和根据本发明实施方式的低温密封 玻璃粉来制备真空隔离双层玻璃板。评估根据本发明实施方式的低温密封玻璃粉是否可以 适用以及如何适用。在本实验例中，使用低温密封玻璃浆来形成低温密封玻璃粉。
[0203] 图9A是所制备的真空隔离双层玻璃板的示意性平面图。图9B是在与密封部邻近 的一个部分中沿着图9A中A-A线取得的截面的放大图。
[0204] 如图9A所不，真空隔呙双层玻璃板包括碱石灰玻璃基材15和布置成带间隙（空 间）与基材15重叠的另一碱石灰玻璃基材16 (参见图9B)。该面板还包括在基材15和16 的圆周部分的密封部14。该面板包括在两个基材15与16之间的多个间隔物18。间隔物 18在二维上布置并均勾隔开。碱石灰玻璃基材16包括排气口 20。两个基材15与16之间 的间隙已经使用真空栗（未示出）经由排气口 20而排空。排气口 20用盖21封盖。
[0205] 如图9B所示，面板在外周部（边缘部）包括密封部14的一对碱石灰玻璃基材15 与16之间包括空间（间隙）17。将空间17保持于真空。密封部14已经使用根据本发明 实施方式的低温密封玻璃粉密封。真空隔离双层玻璃板通常可以扩展到建筑窗玻璃和商用 冷藏器和冷冻器的门。根据本发明实施方式的用于形成密封部14的低温密封玻璃粉，除根 据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物外，还包含低热膨胀陶瓷颗粒，以具有适合碱 石灰玻璃基材15和16的热膨胀系数的热膨胀系数。碱石灰玻璃基材15和16具有尚达约 500°C的温度的耐热性，并且密封部14可以在与该温度相等或低于该温度的温度下形成。 碱石灰玻璃基材15和16在快速加热或快速冷却时易于不合格。为防止该情况，密封中的 加热和冷却须逐渐进行。密封优选在尽可能低的温度下进行，从而制备具有更好生产性的 真空隔离双层玻璃板。此外，碱石灰玻璃基材15和16在变形时易于不合格。为防止该情 况，将多个间隔物18布置在保持于真空的空间17中。为使空间17具有足够的厚度，例如 将具有大致相同粒径的球形珠19引入到间隔物18和密封部14中是有效的。间隔物18可 以使用根据本发明实施方式的低温密封玻璃粉进行固定，如同密封部14。对于获得保持于 真空的空间17,预先在碱石灰玻璃基材16中形成排气口 20,并使用真空栗经排气口 20将 空间17排空。在排空后，排气口 20用盖21封盖，从而将空间17保持在真空下。当应用为 建筑窗玻璃时，面板还可以在碱石灰玻璃基材15的内表面上包括热反射膜22,其中热反射 膜22通常预先通过蒸镀形成。
[0206] 本实验例中使用的碱石灰玻璃基材15和16各自具有900 X 600 X 3mm的尺寸。碱 石灰玻璃基材15具有加热反射膜22,且碱石灰玻璃基材16包括排气口 20。面板在密封部 14和间隔物18中包括直径稍低于200 μ m的球形珠19,从而使得碱石灰玻璃基材15与16 之间的距离，即空间17的厚度为约200 μm。球形珠19包括碱石灰玻璃。密封部14中使用 的低温密封玻璃粉以50:50体积％的调配比包括无铅低熔点玻璃组合物VTA-146(参见表 2和3)和低热膨胀陶瓷颗粒CF-Ol (参见表4)。球形珠10相对于低温密封玻璃粉的体积 以1体积％的含量包含在密封部14中，并且相对于低温密封玻璃粉的体积以20体积％的 含量包含在间隔物18中。
[0207](低温密封玻璃浆的制备）
[0208] 将颗粒形式的根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物、低热膨胀陶瓷颗粒 和溶剂调配，混合，并得到低温密封玻璃浆。本文使用的无铅低熔点玻璃组合物颗粒是粒径 为约10 μ m的VTA-146颗粒，并且低热膨胀陶瓷颗粒是粒径为约30 μ m的CF-Ol (钨酸磷酸 锆）颗粒。溶剂是添加有异冰片基环己醇作为粘度调节剂的α-松油醇。无铅低熔点玻璃 组合物颗粒VTA-146和低热膨胀陶瓷颗粒CF-Ol以50:50体积％的比率调配，并且低温密 封玻璃浆制备成具有75~80质量％的固含量，其中"固含量"是指VTA-146和CF-Ol的总 含量。低温密封玻璃浆还以1体积％ (对于低温密封用途）和20体积％ (对于间隔物） 的含量包含粒径为约180~200 μ m的碱石灰玻璃球形珠。本文的含量各自相对于固含量。
[0209] (真空隔离双层玻璃板的制备）
[0210] 在本实验例中通过将参照图IOA~12描述的方法来制备真空隔离双层玻璃板。
[0211] 图IOA不出具有密封部14和间隔物18的碱石灰玻璃基材16,其中玻璃基材16构 成图9A和9B示出的真空隔离双层玻璃板。
[0212] 如图IOA所示，将所制备的低温密封玻璃浆各自通过点胶施用至碱石灰玻璃基材 16的外周部（相应于密封部14)和内部（相应于间隔物18)，并在空气中于120°C~150°C 干燥。将所得的物品在空气中以每分钟7°C的升温速率加热至220°C，保持30分钟，以上述 相同的升温速率进一步加热至300°C，并保持30分钟以使得密封部14和间隔物18接合至 碱石灰玻璃基材16。
[0213] 图IOB是沿着图IOA的A-A线取得的截面图。如图IOB所示，密封部14和间隔物 18各自包括球形珠19。
[0214] 图IlA示出构成图9B中真空隔离双层玻璃板的碱石灰玻璃基材15。图IlB是沿 着图IlA中A-A线取得的截面图。
[0215] 如图IlA和IlB所示，碱石灰玻璃基材15在其一侧具有热反射膜22。
[0216] 图12示出用于制备图9A和9B示出的真空隔离双层玻璃板的方法的最后的步骤。
[0217] 参照图12,碱石灰玻璃基材15和16面向彼此、对准并用多个耐热夹紧固。使其在 排空的同时进行热处理并密封。
[0218] 图13是示出热处理中的密封温度分布的图。
[0219] 根据图13中的密封温度分布，将面板加热至与所使用的无铅低熔点玻璃组合物 的软化点邻近的温度。在本实验例中，将面板在空气中以每分钟7°C的升温速率加热至与 VTA-146的软化点相等的250°C。在使用真空栗经由排气口 20排空内部的同时，将面板以 每分钟7°C的升温速率加热至280°C，并保持30分钟以密封。
[0220] 如图12所示，压制密封部14和间隔物18并将其与两个碱石灰玻璃基材15和16 密切接触。之后用盖21将排气口 21封盖，得到真空隔离双层玻璃板。在本实验例中，以上 述方式制备真空隔离双层玻璃板。
[0221] (所制备的真空隔离双层玻璃板的评估结果）
[0222] 最开始，将本实验例中制备的十个真空隔离双层玻璃板进行视觉检查。结果，发现 它们没有可视的缺陷例如断裂或开裂。密封部14和间隔物18中的球形珠19使得碱石灰 玻璃基材15和16保持在大致均匀的距离（在其间的空间的厚度）。具体而言，所获得的真 空隔离双层玻璃板具有预定的空间17。将面板进一步进行氦泄漏测试，并发现面板内部保 持在真空下，且面板外周部被气密密封。
[0223] 对于密封部14的可靠性确定，将三个所制备的真空隔离双层玻璃板在50°C于温 水中浸30天。结果，发现所有三个面板的内部均可以保持真空而没有水进去。将另外三个 真空隔离双层玻璃板在_50°C~+KKTC的范围内进行1000循环的热循环测试。同时在该 测试中，所有三个面板可以保持其内部真空。这些结果表明如下。假设将根据本发明实施 方式的低温密封玻璃粉和/或相应低温密封玻璃浆施用至真空隔离双层玻璃板。在此情况 下，真空隔离双层玻璃板可以包括提供令人满意的热隔离并具有较高可靠性的密封部。此 外，根据本发明实施方式的低温密封玻璃粉和/或相应低温密封玻璃浆在使用时使得密封 能够在相当低温下进行并且可以显著地促进这些真空隔离双层玻璃板的更好的生产性。
[0224] 如上所述，在本实验例中将真空隔离双层玻璃板代表性地描述为根据本发明实施 方式的玻璃密封的元件。具体而言，将根据本发明实施方式的含有无铅低熔点玻璃组合物 的低温密封玻璃粉和/或相应低温密封玻璃浆施用至真空隔离双层玻璃板。结果表明，根 据本发明实施方式的含有无铅低熔点玻璃组合物的低温密封玻璃粉和相应低温密封玻璃 浆可以有效地施用至玻璃密封的元件的密封部并提供可靠性和生产性均在满意水平的玻 璃密封的元件。明显地，玻璃粉和相应玻璃浆还可以有效地扩展到除真空隔离双层玻璃板 之外的玻璃密封的元件中。
[0225] [实验例7]
[0226] 在本实验例中，将显示器代表性地制备为根据本发明实施方式的玻璃密封的元 件。确定并评估根据本发明实施方式的低温密封玻璃粉是否适用以及如何适用。显示器在 一对硼硅酸盐玻璃基材之间包括多个有机发光二极管（OLED)。本实验例采用低温密封玻璃 浆来形成低温密封玻璃粉。
[0227] 图14A是根据本发明实施方式的OLED显示器的示意性平面图。图14B是沿着图 14A中A-A线取得的截面图。
[0228] 参照图14A，OLED显示器包括硼硅酸盐玻璃基材23、另一布置成带间隙与硼硅酸 盐玻璃基材23重叠的硼硅酸盐玻璃基材24 (参见图14B)、以及在硼硅酸盐玻璃基材23和 24的外周部中使用根据本发明实施方式的低温密封玻璃粉形成的密封部14。OLED显示器 在硼硅酸盐玻璃基材23与24之间包括OLED 25。
[0229] OLED 25因水和/或氧的存在易于劣化。为防止该情况，将外周部即硼硅酸盐玻璃 基材23和24的密封部使用根据本发明实施方式的含有无铅低熔点玻璃组合物的低温密封 玻璃粉进行密封是较为重要的。除根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物外，密封 部14中使用的根据本发明实施方式的低温密封玻璃粉还包含低热膨胀陶瓷颗粒以具有尽 可能适合硼硅酸盐玻璃基材23和24的热膨胀系数的热膨胀系数。本实验例中施用至密封 部14的低温密封玻璃粉以45:55的体积％比包括无铅低熔点玻璃组合物VTA-134 (参见表 2和3)和低热膨胀陶瓷颗粒CF-02 (参见表4)。本实验例中的低温密封玻璃粉由还包含高 粘度α-松油醇作为溶剂的低温密封玻璃浆形成。
[0230] (低温密封玻璃浆的制备）
[0231] 将颗粒形式的根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物、低热膨胀陶瓷颗粒 和溶剂调配，混合，并得到低温密封玻璃浆。本文使用的无铅低熔点玻璃组合物颗粒是平均 粒径为约1 μ m的VTA-134颗粒，且低热膨胀陶瓷颗粒是平均粒径为约3 μ m的CF-02颗粒。 CF-02是主要包括钨酸磷酸锆的化合物。溶剂是添加有异冰片基环己醇作为粘度调节剂的 α -松油醇。低热膨胀陶瓷颗粒CF-02在钨酸磷酸锆颗粒中包含钨酸铁（FeWO4)，以高效地 吸收红色半导体激光束，从而产生热，如后所述。以45:55体积％的比率调配无铅低熔点玻 璃组合物VTA-134颗粒和低热膨胀陶瓷颗粒CF-02。低温密封玻璃浆制备成具有约80质 量％的固含量，其中"固含量"是指VTA-134和CF-02的总含量。
[0232] (有机发光二极管（OLED)显示器的制备）
[0233] 本实验例中的OLED显示器通过图15Α~17所示的方法进行制备。
[0234] 图15Α示出OLED显示器中的一对基材中的一个。图15Β是沿着图15Α中A-A线 取得的截面图。
[0235] 如图15A所示，将所制备的低温密封玻璃浆通过丝网印刷法施用至硼硅酸盐玻璃 基材23的外周部，并在空气中于120°C~150°C干燥。将其在空气中以每分钟7°C的升温 速率加热至220°C，保持30分钟，以上述相同的升温速率进一步加热至300°C，并保持30分 钟。得到在硼硅酸盐玻璃基材23的外周部中的密封部14。密封部14形成在硼硅酸盐玻璃 基材23的外周部中，从而具有约2_的线宽度和烧制后约15 μm的厚度。
[0236] 图16示出构成OLED显示器的一对基材中的另一个。图16B是沿着图16A中的 A-A线取得的截面图。
[0237] 如这些图中所示，将多个OLED 25形成在硼硅酸盐玻璃基材24上。OLED 25的数 量与图形元素的数量相对应。如图17所示，将具有OLED 25的硼硅酸盐玻璃基材24布置 成面向具有密封部14的硼硅酸盐玻璃基材23,且将激光束26在惰性气体（氮）中从硼硅 酸盐玻璃基材23侧朝向密封部14进行施用。本文使用的激光束26是波长为805nm的红 色半导体激光束，使得激光束经由根据本发明实施方式的低温密封玻璃粉中无铅低熔点玻 璃组合物和低热膨胀陶瓷颗粒被高效吸收。所吸收的激光束可以促进热产生，并由此使得 无铅低熔点玻璃组合物容易软化和流动。激光束26在外周部中以IOmm/秒的速度行进，以 在外周部中经由密封部14接合硼硅酸盐玻璃基材23和24。因此，制备出OLED显示器。
[0238] 在本实验例中，以上述方式制备五个OLED显示器。使用激光束来进行密封，以防 止或减轻OLED上的热损伤并提供更好的生产性。（所制备的有机发光二极管（OLED)显示 器的评估结果）
[0239] 最开始，将所制备的OLED显示器中的一个进行发光测试，并发现其适当地照明。 样品OLED显示器在密封部中也具有较好的粘合性和接合特性。接下来，使OLED显示器在 120°(：、100%相对湿度和202奸 &下进行1天、3天和7天的高湿度/温度测试（饱和高压锅 测试）。作为比较例，还使包括经树脂密封的部分的OLED进行该测试。树脂密封部具有约 5_的线宽度和约15 μ m的厚度。两个OLED显示器均在一天的高湿度/温度测试中适当地 照明，但是树脂密封的OLED显示器在3天和更长的高湿度/温度测试中照明显著劣化。这 是因为水和/或氧从树脂密封部移到OLED显示器中并损坏0LED。相反，根据本发明实施方 式的OLED显示器的OLED照明不劣化并且即使在7天的高湿度/温度测试中也具有较好的 测试结果。结果表明，OLED显示器可以保持较好的气密性。此外，检定高湿度/温度测试 后的OLED显示器以评估密封部的粘合性和接合特性，并发现其与树脂密封的OLED显示器 相比不是那么显著地劣化，并且具有与测试前相似的粘合性和接合特性。
[0240] 如上所述，本实验例中将有机发光二极管（OLED)显示器代表性地描述为根据本 发明实施方式的玻璃密封的元件。具体而言，将根据本发明实施方式的各自含有无铅低熔 点玻璃组合物的低温密封玻璃粉和相应的低温密封玻璃浆施用至OLED显示器。结果表明， 根据本发明实施方式的各自含有无铅低熔点玻璃组合物的低温密封玻璃粉和相应的低温 密封玻璃浆可以高效地施用至玻璃密封元件的密封部，并提供具有较好的功能包括可靠性 且以优异生产性获得的玻璃密封元件。此外，本实验例的结果明显地表明，玻璃粉和相应玻 璃浆也可以扩展至易受热损伤的玻璃密封元件中。这些玻璃密封元件例示为具有OLED的 发光装置和有机太阳能电池。
[0241] [实验例8]
[0242] 在本实验例中，将包括具有pn接合的硅（Si)基材的太阳能电池代表性地制备为 根据本发明实施方式的电气/电子元件。检定并评估根据本发明实施方式的导电材料是否 以及如何适用于太阳能电池的电极/互连。使用导电玻璃浆来形成本实验例中的导电材 料。
[0243] 图18A是所制备太阳能电池的光接收表面（前表面）的示意图。图18B是太阳能 电池的后表面（背侧）的示意图。图18C是沿着图18A的A-A线取得的截面图。
[0244] 如图18A所示，太阳能电池包括在硅基材（Si基材）27的光接收表面上的前电极 /互连28和抗反射膜31。
[0245] 如图18B所示，太阳能电池包括在后表面上的集电极/互连29和输出电极/互连 30 〇
[0246] 如图18C所示，太阳能电池包括与硅基材27的光接收表面邻近的pn接合181。前 电极/互连28、集电极/互连29和输出电极/互连30使用根据本发明实施方式的导电材 料形成。常规太阳能电池以以下方式制备。前电极/互连28和输出电极/互连30使用含 有银（Ag)颗粒的含铅导电玻璃浆和含铅低熔点玻璃组合物颗粒形成。集电极/互连29使 用含有铝（Al)颗粒的含铅导电玻璃浆和含铅低熔点玻璃组合物颗粒形成。通常将这些含 铅导电玻璃浆通过丝网印刷法施用至硅基材27的两侧，干燥，在空气中于500°C~800°C烧 制，并在硅基材27的两侧上得到电极/互连。不幸的是，常规太阳能电池不仅包含有害的 铅，而且具有多种如下缺点。通常而言，这样的用于形成电极/互连的高温烧制造成太阳能 电池显著地翘曲，并由此造成硅基材27易于不合格（破裂）。高温烧制还引起集电极/互 连29中的Al与输出电极/互连30中的Ag之间的反应，从而形成较脆的金属间化合物。 较脆的金属间化合物，如果以集中的方式接收应力，可能造成硅基材27易产生缺陷例如开 裂。
[0247] 在本实验例中，包括pn接合的硅基材27是尺寸为150X150X0. 2mm的太阳能电 池用单晶硅基材。此外，氮化硅（SiN)抗反射膜31在硅基材27的光接收表面上形成。抗 反射膜31具有约IOOnm的厚度。前电极/互连28和输出电极/互连30使用导电材料形 成。导电材料以15:85体积％的调配比包含无铅低熔点玻璃组合物VTA-102(参见表1)和 平均粒径为约1. 5 μπι的球形银（Ag)颗粒。集电极/互连29使用另一导电材料形成。该 导电材料以10:90体积％的调配比包含无铅低熔点玻璃组合物VTA-125(参见表1)和平均 粒径为约3 μ m的球形铝（Al)颗粒。
[0248] (导电玻璃浆的制备）
[0249] 将颗粒形式的根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物VTA-102或 VTA-125、银（Ag)或铝（Al)金属颗粒和溶剂调配，混合，并得到导电玻璃浆。用于形成前电 极/互连28和输出电极/互连30的导电玻璃浆以15:85体积％的调配比采用平均粒径为 约1 μ m的VTA-102颗粒和平均粒径为约1. 5 μ m的球形Ag颗粒。所使用的溶剂是添加有 异冰片基环己醇作为粘度调节剂的α-松油醇。用于形成集电极/互连29的导电玻璃浆 以10:90体积％的调配比采用平均粒径为约1 μ m的VTA-125颗粒和平均粒径为约3 μ m的 球形Al颗粒。所使用的溶剂是添加有异冰片基环己醇作为粘度调节剂的α-松油醇。各 个导电玻璃浆具有约80质量％的固含量，其中"固含量"是指无铅低熔点玻璃组合物颗粒 和金属颗粒的总含量。
[0250] (太阳能电池的制备）
[0251] 通过将在以下描述的方法来制备图18A~18C所示的太阳能电池。
[0252] 本文所用的硅基材27 (150 X 150 X 0.2mm)在光接收表面上具有抗反射膜31。将 以上制备的包含VTA-102颗粒和Ag颗粒的导电玻璃浆通过丝网印刷法施用至硅基材27的 光接收表面，并在120°C~150°C下干燥。将其在隧道炉中以每分钟约20°C的升温速率加 热至220°C，保持10分钟，以与上述相同的升温速率进一步加热至290°C，并保持5分钟， 以在硅基材27的光接收表面上形成前电极/互连28。接下来，将以上制备的含有VTA-102 颗粒和Ag颗粒的导电玻璃浆通过丝网印刷法施用至硅基材27的后表面，并在120°C~150 下干燥。将以上制备的含有VTA-125颗粒和Al颗粒的导电玻璃浆通过丝网印刷法施用，并 在120°C~150下干燥。将其在与形成前电...