-126和VTA-131。在这种情况下，玻璃粉作为低温密封玻璃粉 不令人满意地软化和流动，对碱石灰玻璃基材具有较差的粘合性和接合特性，并且无法具 有较好的剪切应力。参照表11，氧化铝（Al 2O3)基材之间的接合物品也提供与碱石灰玻璃 基材之间的接合物品相似的剪切应力评估结果。这是因为氧化铝（Al 2O3)和碱石灰玻璃具 有相似水平的热膨胀系数。这些结果和考虑表明，将低温密封玻璃粉设计成以40体积％或 更高的含量（量）包含根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物并以60体积％或更 低的含量（量）包含低热膨胀陶瓷颗粒较为重要。所测试的碱石灰玻璃基材之间以及氧化 铝（Al 2O3)基材之间的接合采用包含作为溶剂的二乙二醇正丁醚乙酸酯和作为树脂粘合剂 的乙基纤维素的低温密封玻璃浆。对于进一步的测试，接合物品通过制备包含作为溶剂的 α-松油醇和作为粘度调节剂的异冰片基环己醇而非上述成分的低温密封玻璃浆并在空气 中执行加热而制备。使所制备的接合物品以相似的方式进行剪切应力评估并发现容易具有 更高的剪切应力。这是因为在接合部的低温密封玻璃粉包含较少量的残留气泡。数据表明， α-松油醇作为溶剂不仅在惰性气氛中有效而且在空气中有效。
[0163] 这些数据表明，根据本发明实施方式的低温密封玻璃粉有效地包含40~100体 积％的根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物和〇~60体积％的低热膨胀陶瓷 颗粒。数据还表明，低热膨胀陶瓷颗粒可以选自各自为颗粒形式的钨酸磷酸锆（Zr 2(WO4) (PO4)2)、石英玻璃（SiO 2)、硅酸锆（ZrSiO4)、氧化铝（Al2O3)、莫来石（3A1 203 CSiO2)、和氧化 铌（Nb2O5)。具体而言，低温密封玻璃粉更有效地包含钨酸磷酸锆（Zr 2(WO4) (PO4)2)和/或 主要包含钨酸磷酸锆（Zr2(WO 4) (PO4)2)的化合物，以仍然较少经历热膨胀。该成分的含量优 选为30~50体积％。根据本发明实施方式的低温密封玻璃衆可以包含可选自α-松油醇 和/或二乙二醇正丁醚乙酸酯的溶剂，其中α-松油醇更有效。
[0164] [实验例4]
[0165] 在本实验例中，制备包含根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物以及金属 颗粒的导电材料。使用导电材料接合相同种类的金属基材对，并用金属基材之间的电阻 (接触电阻）来评估金属基材如何接合。本文使用的无铅低熔点玻璃组合物为VTA-130 (参 见表2和3)，且金属颗粒为银（Ag)、铜（Cu)、铝（Al)和锡（Sn)的4种不同颗粒。金属基材 是铝（Al)、银（Ag)和铜（Cu)的基材。各个评估样品以以下方式制备。最开始，制备包含无 铅低熔点玻璃组合物颗粒、金属颗粒和溶剂的导电玻璃浆。将其施用至一对基材的两个基 材，干燥，初步烧制。之后将两个基材层压、加热并由此接合。
[0166] (导电玻璃浆的制备）
[0167] 将无铅低熔点玻璃组合物颗粒、金属颗粒和溶剂调配并混合，以得到各个导电玻 璃浆。本文使用的无铅低熔点玻璃组合物颗粒是粒径为约IOym的颗粒形式的VTA-130。 金属颗粒是平均粒径为约1. 5 μπι的球形（球状）银（Ag)颗粒、平均粒径为约20 μπι的球 形铜（Cu)颗粒、平均粒径为约10 μ m的球形铝（Al)颗粒和平均粒径为约25 μ m的球形锡 (Sn)颗粒。溶剂为添加有异冰片基环己醇作为粘度调节剂的α-松油醇。无铅低熔点玻 璃组合物颗粒和金属颗粒以100:0、80:20、60:40、40:60和20:80五种不同的调配比（体 积％ )调配，以制备相应的导电玻璃浆。制备导电玻璃浆，从而具有约80质量％的固含量。 "固含量"是指无铅低熔点玻璃组合物颗粒和金属颗粒的总含量。
[0168] (评估样品的制备）
[0169] 各对金属基材之间的接触电阻通过实验例3的步骤如同实验例3制备评估样品而 进行测量。具体而言，本实验例采用与图2所示相似的评估样品及其制备方法。
[0170] 最开始，制备包括接合面2'并具有5mm直径和5mm厚度的圆柱形金属基材Γ (步 骤（a))。
[0171] 接下来，使用低温密封玻璃浆3'通过点胶涂覆圆柱形金属基材Γ的接合面2'（步 骤⑻）。
[0172] 将所得的物品在空气中在120°C~150°C下干燥。将其放置在电炉中，在惰性气体 (氮或氩）中以每分钟l〇°C的升温速率加热至220°C，保持15分钟，以与上述相同的升温速 率加热至比所含无铅低熔点玻璃组合物的软化点Ts高出约40°C的温度，保持10分钟，并由 此形成圆柱形金属基材Γ的接合面2'上的低温密封玻璃粉4'（步骤（c))。本实验例采用 无铅低熔点玻璃组合物VTA-130,并执行加热至比软化点Ts高出约40°C的温度280°C。将 所得的物品放置在厚度为1~3_并包括与圆柱形基材Γ相同类型材料的板式金属基材 5'上，用耐热夹紧固于其上，在惰性气体（氮）中以每分钟KTC的升温速率加热至280°C， 保持30分钟，得到接合物品（步骤（d))。
[0173] 使接合物品进行金属基材间接触电阻的测量。
[0174] [接合评估]
[0175] 检定各个所制备的接合物品以通过四探针法测量金属基材之间的接触电阻（电 阻）。作为比较，还进行使用无铅锡焊料进行的金属基材的接合。用焊料接合的接合物品的 接触电阻，对于铝（Al)基材之间的接合（A1/A1接合）为3. 2 X 10 3 Ω/mm2,对于银（Ag)基 材之间的接合仏8/^8接合）为4.7\106〇/1111]1 2，并且对于铜（(：11)基材之间的接合（(：11/(：11 接合）为5. OX 10 6 Ω /mm2。A1/A1接合具有比Ag/Ag接合以及Cu/Cu接合高出约三个数量 级的接触电阻。这是因为在Al基材表面上形成具有高电阻的天然氧化物层。
[0176] 通常而言，使用各个包含无铅低熔点玻璃组合物VTA-130和Ag金属颗粒的导电材 料来进行A1/A1接合、Ag/Ag接合以及Cu/Cu接合。图3示出接触电阻如何根据VTA-130和 Ag的含量而变化。在A1/A1接合以及Ag/Ag接合中，在较大的VTA-130和Ag含量范围内， 接触电阻达到10 6 Ω /mm2的量级，对含量几乎没有依赖性。相反，在Cu/Cu接合中，接触电 阻随着Ag含量的增加和VTA-130含量的降低而降低，并在约30体积％或更高的Ag含量以 及约70体积％或更低的VTA-130含量达到10 6 Ω/mm2的量级。在A1/A1接合中，VTA-130 与Al基材反应以去除Al基材表面上的天然氧化物层并在Al与V之间在界面处形成Al 3V 或另一合金。VTA-130在与Al反应以释放V(钒）时从中析出金属Ag。当Al基材以其间 较小的距离进行接合时，析出的金属Ag在Al基材之间建立连接。出于该原因，即使不包含 Ag颗粒而只包含VTA-130的玻璃浆也提供较低的接触电阻。此外，测试数据表明，当使用 还包含Ag颗粒的玻璃楽:时，VTA-130与Ag颗粒反应，促进Ag颗粒之间的颈缩（necking)。 这可能是因为Ag在VTA-130中具有一定溶解度，并且在通过加热而接合时，溶解在因加热 而软化并流动的VTA-130中。Ag随着温度降低而析出并引起Ag颗粒之间的颈缩。在Al/ Al接合中，与根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物相关的上述两个反应很可能在 较大VTA-130含量范围和Ag含量范围内引起10 6 Ω /mm2量级的接触电阻，几乎不依赖于含 量。Ag/Ag接合中的接触电阻以与A1/A1接合相似的方式表现。这是因为A1/A1接合中的 第二个反应，即Ag颗粒与VTA-130之间的反应也对Ag基材发生，且金属Ag在Ag基材与 VTA-130之间的界面上析出。当Ag基材以其间较小的距离进行接合时，析出的金属Ag在Ag 基材之间建立连接。出于该原因，即使不包含Ag颗粒而只包含VTA-130的玻璃浆也提供较 低的接触电阻。即使当使用还包含Ag颗粒的导电玻璃浆时，如同在A1/A1接合中VTA-130 促进Ag颗粒之间的颈缩，并且这在较大VTA-130含量范围和Ag含量范围内实现10 6 Ω /mm2 量级的接触电阻，几乎不依赖于含量。在Cu/Cu接合中，Ag颗粒的颈缩主要促成导电路径 的形成，与A1/A1接合和Ag/Ag接合不同。因此，接触电阻随着Ag颗粒含量的增加而降低 并且在30体积％或更多的Ag颗粒含量下实现10 6 Ω /mm2的量级。
[0177] 另外，使用各自包含无铅低熔点玻璃组合物VTA-130和Cu金属颗粒的导电材料 进行A1/A1接合、Ag/Ag接合以及Cu/Cu接合。图4示出接触电阻如何基于导电材料中 VTA-130和Cu的含量而变化。在A1/A1接合以及Ag/Ag接合中，接触电阻随着Cu含量的 增加和VTA-130含量的降低而逐渐增加，并在40体积％或更高的Cu含量和60体积％或更 低的VTA-130含量下显著降低。相对而言，接触电阻在约30体积％或更低的Cu含量和约 70体积％或更高的VTA-130含量下达到10 6 Ω/mm2的量级。在Cu/Cu接合中，接触电阻随 着Cu含量的增加和VTA-130含量的降低而降低，但是在40体积％或更高的Cu含量和60 体积％或更低的VTA-130含量下显著增加，如同在A1/A1接合以及Ag/Ag接合中。Cu/Cu接 合与A1/A1接合和Ag/Ag接合相比提供更高的接触电阻。该现象因为VTA-130软化、流动 并由此氧化Cu颗粒和Cu基材以在其表面上形成氧化物层而发生。
[0178] A1/A1接合、Ag/Ag接合以及Cu/Cu接合还使用各自包含无铅低熔点玻璃组合物 VTA-130和Al金属颗粒的导电材料进行实施。图5示出接触电阻如何基于导电材料中 VTA-130和Al的含量而变化。在使用VTA-130和Al颗粒的A1/A1接合、Ag/Ag接合以及 Cu/Cu接合中，接触电阻以与使用Cu金属颗粒的样品相似的方式变化和表现，但是与使用 Cu金属颗粒的样品相比更低。具体而言，在A1/A1接合以及Ag/Ag接合中，接触电阻在约60 体积％或更低的Al含量和约40体积％或更高的VTA-130含量下达到10 6 Ω/mm2的量级。 在Cu/Cu接合中，接触电阻与A1/A1接合以及Ag/Ag接合相比更高，如同在使用Cu颗粒的 样品中，但是与使用Cu颗粒的样品相比更低。这是因为Cu颗粒更易于被根据本发明实施 方式的无铅低熔点玻璃组合物氧化。在40体积％或更高的Al含量以及60体积％或更低 的VTA-130含量下，本文的样品与使用Ag金属颗粒的样品相比具有更高的接触电阻。这是 因为Ag颗粒与Al颗粒相比更易于因无铅低熔点玻璃组合物而颈缩。
[0179] A1/A1接合、Ag/Ag接合和Cu/Cu接合还使用各自包含无铅低熔点玻璃组合物 VTA-130和Sn金属颗粒的导电材料进行。图6示出接触电阻如何基于导电材料中VTA-130 和Sn的含量而变化。在使用VTA-130和Sn颗粒的Ag/Ag接合以及Cu/Cu接合中，接触电阻 提供与使用Ag金属颗粒的样品相似的结果。在Ag/Ag接合中，接触电阻在较大的VTA-130 和Sn的含量范围内达到10 6 Ω/mm2的量级，几乎不依赖于含量。在Cu/Cu接合中，接触电阻 在20体积％或更高的Sn含量以及80体积％或更低的VTA-130含量下达到10 6 Ω /mm2的量 级。这是因为金属Sn具有232°C的熔点，且其颗粒在通过加热而接合时熔融接合至Ag基材 或Cu基材，如同使用焊料。在A1/A1接合中，Al基材表面上有天然氧化物层。由于此，使用 焊料的接合无法提供较好的导电性，但是同时包含VTA-130和Sn的样品因 VTA-130的存在 而可以提供较低的接触电阻。接触电阻表现如下。接触电阻随Sn含量的增加以及VTA-130 含量的降低而增加，但是在约60体积％或更高的Sn含量和约40体积％或更低的VTA-130 含量下降低。
[0180] 这些结果和考虑表明，根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物可以扩展到 导电材料和相应的导电玻璃浆中，从而形成导电接合部，以在金属基材之间建立连接（导 电）。在本实验例中，将VTA-130代表性地描述为根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组 合物。明显地，根据本发明实施方式的其他无铅低熔点玻璃组合物也可以具有相似的特性。 同样地，将Ag、Cu、Al和Sn代表性地描述为将要包含在导电材料或相应导电玻璃浆中的金 属颗粒。然而，应当注意到，本发明不仅可以在这些金属上，而且可以在它们的合金上提供 相似的性能。通常施用焊料来在金属基材之间形成导电接合部。考虑到与焊料的区别，Ag 颗粒和Al颗粒可有效作为将要包含在导电材料或相应导电玻璃浆中的金属颗粒。焊料几 乎无法在表面具有天然氧化物层的Al基材和其他金属基材上建立较好的导电接合部。相 反，根据本发明实施方式的导电材料和导电玻璃浆即使在这样的金属基材上也能建立较好 的导电接合（导电接合部）。这通过根据本发明实施方式的构成性无铅低熔点玻璃组合物 的作用而实现。
[0181] 数据表明，根据本发明实施方式的导电材料和相应导电玻璃浆对于各种电子元件 中导电接合部的低温形成非常有效。当将要接合或密封的部分具有导电性时，根据本发明 实施方式的导电材料和相应导电玻璃浆也可用作低温密封玻璃粉和相应的低温密封玻璃 浆，如实验例3中所述的。
[0182] [实验例5]
[0183] 在本实验例中，制备各自包含根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物和金 属颗粒的导电材料。使用导电材料，在不同基材上形成电极/互连，并对其进行检定以评估 电阻（互连电阻）以及对基材的粘合性。本文使用的无铅低熔点玻璃组合物和金属颗粒分 别为VTA-141(参见表2和3)和银（Ag)颗粒。所使用的基材是氧化铝（Al 2O3)基材、硼硅 酸盐玻璃基材、硅（Si)基材、铁素体基材和聚酰亚胺基材。各个评估样品以以下方式制备。 最开始，制备包含无铅低熔点玻璃组合物颗粒、金属颗粒和溶剂的导电玻璃浆。将导电玻璃 浆施用至各个基材，使其干燥并初步烧制以形成电极/互连。
[0184] (导电玻璃浆的制备）
[0185] 将无铅低熔点玻璃组合物颗粒、金属颗粒和溶剂调配，混合，并得到一系列导电玻 璃浆。本文使用的无铅低熔点玻璃组合物颗粒是粒径为约10 μπι的VTA-141颗粒，且金属 颗粒是平均粒径为约1.5 μπι的球形银（Ag)颗粒。溶剂为添加有异冰片基环己醇作为粘度 调节剂的α -松油醇。表12示出无铅低熔点玻璃组合物VTA-141颗粒与Ag金属颗粒之间 的调配比。以表12给出的调配比制备7种不同的导电玻璃浆。导电玻璃浆制备成具有约 80质量％的固含量。"固含量"是指无铅低熔点玻璃组合物颗粒和金属颗粒的总含量。
[0186] (评估样品的制备）
[0187] 使用如表12中的7种导电玻璃浆EP-Ol~EP-07,以图7所示的互连图案形成电 极/互连。参照图7,本文所用的基材6是氧化铝（Al 2O3)基材、硼硅酸盐玻璃基材、硅（Si) 基材、铁素体基材和聚酰亚胺基材中的任意种。互连7~13分别相应于表12中的EP-Ol~ EP-07。最开始，将各个单独的导电玻璃浆通过丝网印刷法施用到各个基材上以形成尺寸为 2mmX30mm的图案，并在空气中于120~150°C干燥。该工序中的图案具有30~40 μπι的 厚度。将其放置在电炉中，以每分钟l〇°C的升温速率加热至220°C，保持30分钟，以与上述 相同的升温速率进一步加热至比相应无铅低熔点玻璃组合物的软化点Ts高出约50°C的温 度，保持20分钟，并由此在基材6上形成互连7~13。本实验例采用无铅低熔点玻璃组合 物VTA-141，并将样品加热至300°C，即比软化点Ts高出约50°C的温度。
[0188] (互连电阻的评估）
[0189] 如上所述，使用具有表12中所示调配比的7种导电玻璃浆EP-Ol~EP-07在各个 基材上形成互连7~13。各个互连的互连电阻通过四探针法测定。
[0190] [表 12]
[0191] 电极/互连中无铅低熔点玻璃组合物和金属颗粒的含量（量）
[0193] (粘合性的评估）
[0194] 使互连7~13进行剥离测试以评估对基材的粘合性。将剥离带施用至基材上的 各个互连，然后剥离。将互连不从基材上剥离且不破裂的样品评估为"合格"。相反，将互连 剥离和/或破裂的样品评估为"不合格"。
[0195] 通常而言，使用各自包含无铅低熔点玻璃组合物VTA-141和Ag金属颗粒的导电材 料在各个基材上形成互连。图8示出互连的互连电阻如何根据导电材料中的VTA-141和Ag 的含量而改变。所测试的基材为5种基材，即Al 2O3基材、硼硅酸盐玻璃基材、Si基材、铁素 体基材和聚酰亚胺基材。然而，在基材间几乎没有发现互连电阻差异。互连电阻随着Ag含 量的增加和VTA-141含量的降低而降低，并在70~95体积％的Ag含量和30~5体积％ 的VTA-141含量下达到10 6 Ω/mm2的量级。互连电阻在约85~90体积％的Ag含量以及 约10~15体积％的VTA-141含量下达到其最低水平。根据本发明实施方式的无铅低熔点 玻璃组合物可以令人满意地软化和流动，并由此在形成互连时促进Ag颗粒的颈缩，如上所 述。因此，本发明使得能够在如此的低温（例如，在本实验例中为300°C)下形成电极/互 连，其中所得的电极/互连具有显著低的互连电阻。在本实验例中研究五种不同的基材，即 Al2O3基材、硼硅酸盐玻璃基材、Si基材、铁素体基材和聚酰亚胺基材。可以容易地推断，本 发明也适用于其他基材。
[0196] 表13示出在基材上形成的互连的剥离测试结果。对VTA-141的含量为10体积％ 或更高且Ag金属颗粒的含量为90体积％或更低的无铅低熔点玻璃组合物，样品被评估为 合格，并且提供对于任何类型基材的较好粘合性，如表13中EP-02~EP-07的数据所表明 的。然而，在5体积％的VTA-141含量和95体积％的Ag含量下，样品遭受互连剥离，被评 估为不合格，并被认为具有不充分的粘合性。这些结果表明，导电材料中的无铅低熔点玻璃 组合物在形成互连时令人满意地软化和流动，并因而与基材接合并密切接触；但是玻璃组 合物如果以过低含量存在则与基材的接触不充分。这表明，导电材料优选地以10体积％或 更高的含量包含无铅低熔点玻璃组合物。然而，应当注意的是，如果可以做出改良例如在形 成互连时加压，即使以5体积％的含量包含无铅低熔点玻璃组合物的导电材料也可能充分 地提供较好的粘合性。
[0197] [表 13]
[0198] 电极/互连的剥离测试结果
[0200] 如上所表明的，根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物可以有效地扩展到 导电材料和相应导电玻璃浆中，以在低温下形成电极/互连。在本实验例中，将VTA-141用 作并描述为代表性的无铅低熔点玻璃组合物。然而，明显的是，根据本发明实施方式的其他 无铅低熔点玻璃组合物也可以具有相似水平的性能。同样地，在本实验例中使用Ag颗粒作 为将要包含在导电材料和相应导电玻璃浆中的金属颗粒。同样，明显的是，本发明不限于 此，也可以适用于Ag合金、Cu、Al和Sn及其合金。以上评估和考虑表明，根据本发明实施 方式的导电材料和相应导电玻璃浆对于各种电子元件中电极/互连的低温形成非常有效。
[0201] [实验例6]
[0202] 在本实验例中，将真空隔离双层玻璃板代表性地制备为根据本发明的实施...