一种硫氧化钆闪烁陶瓷制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有Pr,Ce,Tb,Eu中的至少一种元素掺杂的硫氧化钆（G0S，具有化学 通式Gd202S)闪烁陶瓷的低成本两步烧结制备方法，包括单轴热压一次烧结和热等静压二次 烧结。
[0002] 本发明另外涉及通过本发明的方法所制备的闪烁陶瓷及其在安检物品机电离辐 射探测器中的用途。
【背景技术】
[0003] 稀土离子掺杂的G0S(化学式Gd202S)陶瓷闪烁体相对于传统的Csl、CdW04等闪烁 单晶同时兼具密度高、光产额高、化学性质稳定，制备工艺相对简单、加工时无解理等优点， 成为了X射线CT、高速X射线扫描仪物品安检仪等辐射检查仪器或探测器理想的、综合性能 最为优异的闪烁体材料。掺杂Pr和/或Ce离子的G0S闪烁陶瓷具有极低的余辉，成为CT 辐射探测器的理想闪烁体。
[0004]G0S闪烁陶瓷的研究始于二十世纪80年代，1988年由Toshiba的专利US4752424 公开了G0S闪烁陶瓷的热等静压制备方法。该方法包括将闪烁粉体直接在真空条件下密封 于金属容器内，然后将金属容器置于气体压力炉内进行热等静压烧结，对于封装工艺有很 高的要求。其选用钥、钽等薄箔金属材料作为容器，真空焊接封装G0S粉末，较难实现，且金 属容器在热等静压烧结后需要进行仔细的脱模，整个工序耗时、昂贵。九十年Siemens相继 公布的专利US5296163,5518659报道了采用单轴热压方法制备G0S闪烁陶瓷的方法，但该 方法要求闪烁粉体的粒度要小，以具有较高的表面活性，通常要求粉末的表面活性达到至 少BET10m2/g，。2011年Philips的专利US8025817公开了一种采用由具有较大粒径的 商业闪烁粉体制备G0S闪烁陶瓷的方法，该方法的优点在于粒径较大的闪烁粉体通常更容 易获得。但该方法优选的参数要求热压压力高达约200-250MPa的压力，耐压如此高的模具 通常价格昂贵，且不易获得。从而限制了该方法的应用。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种采用容易获得的商业 Gd202S闪烁粉体制备G0S闪烁陶瓷的简单可靠的方法。发明的要点在于将高密度G0S闪烁 陶瓷的烧结过程分为两步进行。第一步采用单轴热压烧结方式制备出具有封闭空隙的一次 烧结体；第二步采用惰性气体热等静压烧结方式，制备出高密度的二次烧结体，将二次烧结 体进行处理后即得到G0S闪烁陶瓷。通过采用两种工艺的结合，避免了已有的热等静压技 术对复杂的粉末密封工艺以及真空热压技术对高活性粉末的要求，从而大大降低了成本。 而且用本发明的方法制备的闪烁陶瓷具有高的相对密度，内部晶粒精细，可加工性能良好。
[0006] 在本发明的一个实施方案中，提供了一种G0S闪烁陶瓷的制备方法，其包括以下 步骤： 1)向闪烁陶瓷粉体中添加助烧剂，对混合粉末进行球磨，使其混合均匀和任选地得到 细化； 2) 将球磨混合和任选地细化的粉体装入烧结模具，放入热炉内预先加压至20-40MPa， 逐步升温至l〇〇〇°C-1KKTC，保温0. 5-lh，继续升温至1250°C-1600°C，同时升压力至 40-200MPa，保温2-5h，进行热压一次烧结，降温冷却后得到GOS烧结体； 3) 将GOS烧结体在1000°C-1200°C温度范围内进行退火处理，然后在1300°C-1500°C 的温度、150-250MPa的压力下于惰性气体环境内进行热等静压二次烧结制备出高密度的二 次烧结体，对二次烧结体进行二次退火，然后切割、抛光处理后即得到GOS闪烁陶瓷。
[0007] 在本发明的另一个实施方案中，提供了一种由本发明的方法获得的G0S闪烁陶 瓷。
[0008] 在本发明的另一个实施方案中，提供了由本发明的方法获得的G0S闪烁陶瓷在安 检物品机电离辐射探测器中的用途。
【附图说明】
[0009] 下面将参照附图对本发明进行详细说明，其中： 图1为热压一次烧结装置示意图； 图2为G0S热压一次烧结体晶粒与气孔微观示意图； 图3为热等静压二次烧结示意图； 图4为G0S热等静压二次烧结体晶粒与气孔微观示意图； 图5为G0S热等静压二次烧结体内部结构剖面示意图。
【具体实施方式】
[0010] 为了克服现有技术的一种或多种缺陷，本发明提供了一种G0S闪烁陶瓷的制备方 法，其包括以下步骤： 1)向中值粒径为5-9μm的Gd202S:Pr，Ce闪烁陶瓷粉体中添加助烧剂。优选地，所述粉 体是可商业获得的，其纯度不低于99. 995%，优选不低于99. 999% ;还优选地其中Pr离子的 掺杂量为质量含量500-800ppm，Ce离子的掺杂量为质量含量10-50ppm。另外，优选地其中 所述助烧剂为LiF和/或Li2GeF6 ;助烧剂的添加量为0. 02-1%、优选0. 1-1%，基于闪烁陶瓷 粉体的质量。对混合粉末进行球磨，使其混合均匀，和任选地得到细化，得到含有助烧剂的 粉体。优选地所述球磨在行星球磨机上进行。还优选地在球磨过程中将粉体浸没于M0S级 高纯无水乙醇和/或惰性气体（优选氩气）保护气氛中，使G0S粉末在球磨过程中表面不被 氧化。优选地可以得到以下两种含有助烧剂的粉体中的任意一种：粉体一：短时间（0. 5-3 小时）球磨混合的粉体，中值粒径为4-9μm;粉体二：长时间（4-12小时）球磨细化的粉体， 中值粒径为0. 2-4μm、优选1-3μm。
[0011] 球磨的一个主要作用为细化粉体，为了得到细粒径的粉体，有人在化学制粉阶段 加以控制，得到细粉，但是产率低，成本高；本发明采用在烧结前进行球磨的方法，成本低， 产率高，并且通过高纯乙醇和/或惰性气体保护在一定程度上减少了氧化发生。
[0012] 优选地，在球磨完之后，将料浆抽滤，置于真空干燥箱真空干燥。研磨过筛。保存 于真空干燥箱内备用。
[0013] 2)将球磨混合的粉体装入烧结模具。放入热炉内预先加压至20_40MPa、优选 25-35MPa、最优选约30MPa，逐步升温至1000°C -1KKTC，保温0. 5-lh，由此避免表面气孔太 快封闭而不利于内部气体排出。继续升温至1250°C -1600°C、同时升高压力至40-200MPa。 优选地对于粉体一，温度为1500°C -1600°C、优选1520-1580°C，最优选1550°C，压力优选 150-200MPa，最优选200MPa。对于粉体二，温度优选地为1250-1400°C，更优选地为1300°C， 压力优选地为50-150MPa，更优选地为60MPa。保温2-5h，进行单轴热压一次烧结。以 2-10°C/min、优选4-7°C/min、最优选5°C/min的速率降温冷却后得到GOS烧结体。
[0014] 3)将G0S烧结体在1000°C-1200°C温度范围内，优选地在马弗炉中，进行退火处 理,在13001：-15001：、150-2501〇^、优选地180-2201〇^，更优选地2001〇^的氩气环境内进 行热等静压二次烧结。对二次烧结体进行退火，优选地在l〇〇〇°C-1200°C温度范围内，更优 选地在马弗炉中进行空气退火处理。对所得G0S陶瓷进行粗磨，细磨，切割，抛光，即得到 G0S闪烁陶瓷。
[0015] 在本发明的制备G0S闪烁陶瓷的方法中，对利用一次烧结获得的致密结构进行热 等静压二次烧结，无需传统的热等静压烧结方法中的G0S粉末金属包套真空密封工艺，降 低了技术难度。采用适当的球磨混合及细化处理粉体，也无需传统的热压烧结方法中高比 表面活性、细粒径的粉体制备技术，以及高压强的热压烧结工艺。通过本方法的两步烧结 法，控制热压烧结温度，升温速率，保温时间，压强等工艺参数。可以由较大粒径的商业G0S