一种利用双螺杆挤出机制备氮化镓纳米晶体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化合物半导体材料领域，特别涉及一种利用双螺杆挤出机制备氮化镓纳米晶体的方法。
【背景技术】
[0002]氮化镓与碳化硅(SiC)、金刚石等半导体材料一起被誉为第三代半导体材料，于传统的硅基和砷化镓基半导体材料相比，氮化镓等第三代半导体材料由于其特有的禁带范围、优良的光、电学性质和优异的材料性能，能够满足大功率、高温高频和高速半导体器件的工作要求，在汽车及航空工业、医疗、军事和普通照明方面具有十分广泛的应用前景。
[0003]GaN材料属于直接跃迀型宽禁带半导体材料，宽直接带隙为3.4eV，同时也是一种极稳定的、坚硬的高熔点材料，具有电子饱和速率高、介电系数小、导热性能好和抗辐射强度高等优良性能，是制作发光二极管(LED)、激光二极管(LD)和高温大功率集成电路的理想材料。GaN还具有强的原子键、高的热导率、好的化学稳定性(几乎不被任何酸腐蚀)、高击穿电压和强抗辐照能力等，在合成高温气敏传感器材料、高密度信息存储、高速激光打印、紫外探测器、高频微波器件和高密度集成电路等应用方面也有着广阔的应用潜力。因此GaN材料成为目前光电子材料领域的研究热点。
[0004]氮化镓纳米晶体由于其独特的结构与光电学性能，有着巨大的应用前景。目前，GaN材料的制备可通过化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法、分子束外延法等得至IJ，如中国专利公开号CN101774552A公开了一种GaN纳米晶体的制备方法，首先将Ga2O3
加入到浓硝酸中，利用微波水热加热形成GaO2H纳米棒，然后将GaO2H纳米棒粉体放入管式炉中，高温下与氨气反应得到淡黄色GaN纳米晶体，其优点是原料相对廉价，工艺操作简单，但由于制备过程中需要使用浓硝酸，安全系数低，且前驱物纳米棒不利于氮化镓晶体的生长，不易得到高品质的氮化镓晶体。
[0005]中国专利公开号CN1944268公开了一种用溶胶凝胶法制备氮化镓纳米晶体的方法，首先采用溶胶凝胶法制备氧化镓/无定型碳混合物，即将硝酸镓溶解到浓硝酸中，添加柠檬酸加热搅拌2小时冷却后成为透明凝胶，干燥后装入陶瓷管内，在温度850?950°C下与氨气反应得到淡黄色GaN纳米晶体，该方法能够大量制备粒径小于或等于玻尔激子半径的氮化镓纳米晶体，但由于制备过程中需要使用浓硝酸，安全系数低，且制备的纳米晶体面积小，影响氮化镓晶体的性能，不利于大规模生产。
[0006]但是，上述方法中由于晶体生长速率低，周期长，且生成的晶体形状不规则，影响氮化镓纳米晶体的质量，不易普及氮化镓纳米晶体的大规模工业化生产，因此，寻找一种简单、快速、低廉的制备高质量的GaN纳米晶体成为光电子材料领域科研工作者不懈追求的目标。
【发明内容】
[0007]本发明针对上述问题，提出一种利用双螺杆挤出机制备氮化镓纳米晶体的方法。该方法首先将金属镓盐溶解在水溶性高分子水溶液形成浆料，将浆料栗入双螺杆挤出机，浆料通过分散螺纹元件，使镓盐包覆在水溶性高分子形成的水凝胶网络结构中，在剪切和高温条件下使水溶性高分子碳化，形成由碳网络结构包覆的镓盐;通过辅料口加入热塑性胶，混炼反应通过挤压形成薄片，以得到的薄片作为镓源和晶体生长的模板制备氮化镓晶体。本发明制备方法重复性好，成本低，无催化，无模板，还对环境友好，并且生长出的氮化镓晶体形貌较好、晶型规则、产量高、纯度高，有较好的应用前景。
[0008]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种利用双螺杆挤出机制备氮化镓纳米晶体的方法，其特征在于:利用双螺杆挤出机为反应器制备氮化镓纳米晶体，包括以下步骤:
(1)将水溶性高分子与水配制成浓度为60?120g/L的水溶性高分子水溶液，将金属镓盐粉末混合加入到水溶性高分子水溶液中，在高速搅拌机中以3000?5000 rpm的速度搅拌混合10?20min得到混合楽料；
(2)将步骤(I)中得到的浆料栗入双螺杆挤出机加料口中，设置分散螺纹元件段反应温度为100?150°C，浆料通过分散螺纹元件，使镓盐包覆在水溶性高分子形成的水凝胶网络结构中；然后通过剪切碳化螺纹元件，设置该段反应温度为180?240°C，在剪切和高温条件下使水溶性高分子碳化，形成由碳网络结构包覆的镓盐;通过辅料口加入热塑性胶，设置反应温度为250~300°C，混炼反应10?15min，然后通过挤压形成薄片；
(3)将步骤(2)中得到的薄片置于三氧化二铝坩祸，放入管式炉的中部恒温区，在180?250°C的空气氛围下干燥15?30min;
(4)向管式炉中通入流量为50sCCm的氩气，将管式炉的温度升温至900?1200°C，控制升温速率为8?20°C/min，停止通氩气，通入流量为50?100 sccm的氨气反应120?150 min，停止通氨气换成氩气进行保护，在氩气氛围中冷却至室温，得到淡黄色氮化镓纳米晶体。
[0009]上述步骤(I)中所述的水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、羟甲基纤维素中的至少一种;所述的金属镓盐为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓、草酸镓中的至少一种;所述的水溶性高分子的用量为金属镓盐质量的12?20%。
[0010]上述步骤(2)中所述的热塑性胶为热塑性聚氨酯、热塑性丙烯酸、热塑性丁苯橡胶中的至少一种;热塑性胶的用量为水溶性高分子质量的4~8%。
[0011]上述步骤(2)中所述的双螺杆挤出机，螺杆长径比为40?45:1;螺杆由进料端向末端一次设置为分散螺纹元件、剪切碳化螺纹元件、压缩螺纹元件、反向螺纹元件，其中在压缩螺纹元件和反向螺纹元件间设置片材口模。
[0012]本发明一种利用双螺杆挤出机制备氮化镓纳米晶体的方法，首先将金属镓盐溶解在水溶性高分子水溶液中，高速搅拌状态下形成浆料，将浆料栗入双螺杆挤出机，浆料通过分散螺纹元件，使镓盐包覆在水溶性高分子形成的水凝胶网络结构中，在剪切和高温条件下使水溶性高分子碳化，形成由碳网络结构包覆的镓盐;通过辅料口加入热塑性胶，混炼反应通过挤压形成薄片，将薄片作为镓源和晶体生长的模板置于管式炉中，高温条件下氨气通过碳网络结构均匀扩散到薄片内部，与包裹在网络结构中的镓盐发生氮化反应，使氮化镓纳米晶体在薄片模板上均匀生长。通过双螺杆挤出形成的混合物薄片具有碳网络结构，有利于镓源均匀的分布，增大了反应物的表面积，使氨气能够完全快速的与镓源发生氮化反应，且薄片为氮化镓晶体的生长提供了模板，使晶体在薄片上均匀生长，形成形貌较好、晶型结构规则的纳米晶体。同时在高温条件下薄片中的热塑性胶分解碳化，不会影响氮化镓纳米晶体的纯度。采用本发明制备的氮化镓晶体不仅纯度高、反应快，且生成的纳米晶体具有较好的形貌和完整的晶型结构。
[0013]本发明一种利用双螺杆挤出机制备氮化镓纳米晶体的方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于:
1、本发明一种利用双螺杆挤出机制备氮化镓纳米晶体的方法，将镓盐包覆在水溶性高分子形成的水凝胶网络结构中，利用双螺杆挤出反应，形成由碳网络结构包覆的镓盐薄片，以薄片作为镓源和模板制备氮化镓晶体，增大了反应物的表面积，使氨气能够完全快速的与镓源发生氮化反应，且薄片为氮化镓晶体的生长提供了模板，使晶体在薄片上均匀生长，形成形貌较好、晶型结构规则的纳米晶体。
[0014]2、本发明制备的氮化镓晶体形貌较好、晶型规则、产量高、纯度高，晶体生长速率高，合成时间短，有较好的应用前景。
[0015]3、本发明提供的制备氮化镓纳米晶体的方法，具有制备方法重复性好，原材料成本低廉，生产技术条件要求低，无催化，无模板，还对环境友好，易于推广和规模化生产等优点。
【具体实施方式】
[0016]以下结合【具体实施方式】对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0017]实施例1
(1)将聚丙烯酰胺与水配制成浓度为60g/L的聚丙烯酰胺水溶液，将硝酸镓粉末混合加入到聚丙烯酰胺水溶液中，聚丙烯酰胺的用量为硝酸镓用量的12%;在高速搅拌机中以3000 rpm的速度搅拌混合20 min得到混合楽料；
(2)将步骤(I)中得到的浆料栗入双螺杆挤出机加料口中，设置分散螺纹元件段反应温度为100°C，浆料通过分散螺纹元件，使镓盐包覆在聚丙烯酰胺形成的水凝胶网络结构中；然后通过剪切碳化螺纹元件，设置该段反应温度为240°C，在剪切和高温条件下使聚丙烯酰胺分子碳化，形成由碳网络结构包覆的镓盐;通过辅料口加入用量为水溶性高分子用量的4%的热塑性聚氨酯，设置反应温度为250°C，混炼反应15min，然后通过挤压形成薄片；
(3)将步骤(2)中得到的薄片置于三氧化二铝坩祸，放入管式炉的中部恒温区，在18