二硫属化合物的剥离、功能化修饰以及智能复合凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种过渡金属二硫属化合物的剥离、功能化修饰以及双重响应智能复合凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着石墨烯等二维层状纳米材料研究热潮的兴起，其他新型的类石墨烯结构的二维层状化合物也引起了物理、化学、材料、电子、生物医学等众多领域研究人员的广泛兴趣。特别是过渡金属二硫属化合物的纳米片层，由于其热、电、光、力学等方面的特殊性质及其在光电子器件以及生物医学领域的潜在应用更加受到越来越多的关注，此外，为了能够进一步开拓其应用前景以及考虑到实际生产应用，人们也更加关注这些二维材料纳米片层的制备、功能化修饰以及多功能复合材料的制备。
[0003]目前，关于过渡金属二硫属化合物纳米片层的制备方法，主要有:微机械力剥离法、锂离子插层法、液相剥离法等“自上而下”的剥离法，以及高温热分解、气相沉积、水热法等“自下而上”的合成法。考虑到实际生产中生产规模及成本等因素，2011年《科学》(Science，2011，331，568)上提出的液相剥离技术是其中操作相对简便、制备条件相对宽松以及适合大批量规模化生产而正被广泛应用和研究的方法，并且所得到的纳米片层溶液可以直接进行加工制备有机无机纳米复合材料。但是，目前文献报道的液相剥离技术主要采用有机溶剂作为剥离介质，在实际工业生产中可能会带来污染问题。因此开发绿色环保的水相剥离过渡金属二硫属化合物方法会具有更加广阔的工业化应用前景。目前对于水相剥离过渡金属二硫属化合物的方法报道还较少，2011年《先进材料》(Adv.Mater.2011, 23，3944-3948)报道了一种用胆酸钠表面活性剂水溶液剥离二维片层材料的方法，随后引起了一些相关研究，2013年《美国化学会应用材料及其界面性质KACS Appl.Mater.1nterfaces 2013，5，12751 - 12756)报道了用P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)表面活性剂的水溶液剥离二硫化钼以制备其纳米片层的方法，2015年《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.2015, 137，6152-6155)报道了用牛血清蛋白水溶液剥离二硫化钼的方法，2015年《纳米尺度》(Nanoscale，2015，7，9919-9926)报道了用木质素水溶液剥离二硫化钼的方法，然而目前水相剥离二硫化钼所采用的助剥离剂大多是双亲性高分子或者小分子表面活性剂，几乎不具有功能性，因此很难由此进一步制备功能化的过渡金属二硫属化合物复合材料，而且目前在液相剥离研究领域中人们也主要关注于其剥离问题，对于进一步的功能化修饰报道也极少。
[0004]本发明巧妙地利用功能聚合物离子液体的水溶液来剥离过渡金属二硫属化合物，可以一步剥离并通过非共价键作用修饰过渡金属二硫属化合物纳米片层，从而可以进一步制备其双重响应智能复合凝胶。剥离介质为生物相容性好的高分子水溶液，不涉及任何有机溶剂，制备过程简便绿色环保无污染，通过本发明制备的过渡金属二硫属化合物纳米片层可以直接分散在水中使用，也可以通过离心以及冷冻干燥等方法将其分离成固体之后使用，可广泛的应用于制备复合材料、功能材料、智能凝胶等，制备过程中所需设备简单易得，生产周期短，工艺简便，后处理简单易行，因此具有广阔的工业化前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种同时剥离和修饰过渡金属二硫属化合物纳米片层的方法，并且进一步制备双重响应智能复合凝胶的方法。
[0006]本发明的方法即通过绿色高效的水相剥离和修饰过渡金属二硫属化合物本体材料得到其被聚合物修饰的纳米片层水溶液，再进一步凝胶化得到响应行为可调节的双重响应智能复合凝胶。其步骤为:
(1)制备剥离介质，将温敏单体与离子液体单体按1:2?2:1摩尔比例溶于离子水中，聚合得到共聚的具有温敏性的聚离子液体水溶液，聚离子液体水溶液的浓度为I?10 wt%，其中可加入反离子(反离子含量为离子液体单体含量的5?100%)，以调节响应温度；
(2)将0.1-1g过渡金属二硫属化合物粉末分散在50?100 mL步骤(I)所制备的聚离子液体水溶液中，超声5-8小时，静置后离心收集上清液，即得到聚合物非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液；
(3)在步骤(2)得到的二硫属化合物的纳米片层水溶液中加入适量的双取代的卤代烃(含量为离子液体单体摩尔量的10?90%)，在50-90°C加热6-12小时，即得到双重响应的智能复合凝胶。
[0007]本发明中，所述温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种，或其中几种的混合物，离子液体单体为咪唑类或者吡啶类离子液体，反离子为六氟磷酸盐等。
[0008]本发明中，所述过渡金属二硫属化合物包括二硫化钼，二砸化钼，二硫化钨，二砸化钨。
[0009]本发明方法制备的智能复合凝胶，是通过一步法液相剥离并修饰过渡金属二硫属化合物纳米片层，再通过加入交联剂将聚合物修饰的纳米片层交联形成三维凝胶。所制备的智能复合凝胶具有可逆的温度响应、近红外光响应以及响应行为可调节的特征，在智能响应材料领域具有广阔的应用前景。
[0010]本发明操作过程方便，生产周期短，制备条件简单，生产成本较低，易于批量化生产;而且普适性强，同时实现了过渡金属二硫属化合物纳米片层的剥离和修饰，可由此开发多种智能复合凝胶，具有广阔的工业化应用前景。
【附图说明】
[0011]图1为合成的聚乙烯基咪唑离子液体和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物的核磁谱图。
[0012]图2为使用聚合物水溶液剥离制备得到的二砸化钼纳米片层的透射电镜图片。
[0013]图3为剥离得到的聚合物修饰的二砸化钼纳米片层水溶液的紫外-可见光吸收光谱图。
[0014]图4为剥离得到的有聚合物修饰的二砸化钼纳米片层水溶液的近红外响应测试，其中，(a)是不同浓度下用2.5 Wcnf2近红外光照升温的情况，(b)是45yg mL—1浓度的纳米片层水溶液用不同功率近红外光照下的升温情况，(c)是45 yg mL—1浓度的纳米片层水溶液在2.5 Wcm—2近红外光照下的升温情况，以及1200秒以后关掉近红外光源后溶液降温的情况，(d)是计算光热转换效率的重要参数。
[0015]图5为通过反离子(六氟磷酸盐)调节复合凝胶响应温度的差示扫描量热曲线。
[0016]图6为智能响应凝胶的响应行为。
【具体实施方式】
[0017]以下通过实施例进一步详细说明本发明一步法实现过渡金属二硫属化合物的剥离和功能化修饰，以及其双重响应智能复合凝胶的制备。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
[0018]实施例1
将0.84 g N-异丙基丙烯酰胺单体和0.36 g乙烯基咪唑单体溶于50 mL去离子水中，再加入0.2 g正溴丁烷以及0.054 g偶氮二异丁基脒盐酸盐，在70°C加热搅拌4h得到聚乙烯基咪唑离子液体和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物，透析以后的聚合物配成2 wt%左右浓度的水溶液，用于超声剥离二砸化钼粉末8小时，得到有聚合物修饰的二砸化钼纳米片层的水溶液，经离心以后取上清液，加入0.2 g的二溴丁烷在70°C下静置加热6小时，得到复合凝胶。
[0019]从图1的核磁谱图说明成功制备了聚乙烯基咪唑离子液体和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物。
[0020]从图2中可以看到，剥离得到的二砸化钼纳米片层晶格间距为0.285 nm，层间距为
0.65 nm，与文献报道相符，说明得到了较薄的质量很好的纳米片层，并且可以观察到纳米片层的外缘有一层无定形的聚合物，因此这种被聚合物包裹的纳米片层能很好地分散在水中。
[0021]从图3的紫外-可见光吸收光谱中可以看出剥离得到的二砸化钼纳米片层在808nm处有较强的吸收，说明其具有较好的近红外响应性能。
[0022]从图4中可以看出在808nm近红外光照下纳米片层的水溶液有明显升温，并且计算出近红外的光热转换效率为44.5%。
[0023]图5用差示扫描量热曲线表征了通过加入不同的反离子量可以调节复合凝胶的响应温度，说明此发明所制备的复合凝胶的热响应行为可调节。
[0024]图6展示了智能复合凝胶在近红外光照下具有刺激响应的功能，可以弯曲运动，
(a)图是初始室温状态，(b)图是用近红外光照后凝胶收缩弯曲能够带动纸条运动，(C)图是关掉近红外光源以后降温凝胶溶胀恢复的过程，(d)图是降至室温附近后凝胶恢复初始状态，带动纸条也回复。可以看出所制备的智能复合凝胶在智能响应材料领域具有广阔的商业应用前景。
[0025]实施例2
将0.84 g N-异丙基丙烯酰胺单体和0.72 g乙烯基咪唑单体溶于50 mL去离子水中，再加入0.4 g正溴丁烷以及0.054 g偶氮二异丁基脒盐酸盐，在70°C加热搅拌4h得到聚乙烯基咪唑离子液体和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物，透析以后的聚合物配成2 wt%左右浓度的水溶液，用于超声剥离二砸化钼粉末8小时，得到有聚合物修饰的二砸化钼纳米片层的水溶液，经离心以后取上清液，加入0.2 g的二溴丁烷在70°C下静置加热6小时，得到复合凝胶。
[0026]实施例3 将0.84 g N-异丙基丙烯酰胺单体和1.44 g乙烯基咪唑单体溶于50 mL去离子水中，再加入0.8 g正溴丁烷以及0.054 g偶氮二异丁基脒盐酸盐，在70°C加热搅拌4h得到聚乙烯基咪唑离子液体和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物，透析以后的聚合物配成I wt%&右浓度的水溶液，用于超声剥离二砸化钼粉末5小时，得到有聚合物修饰的二砸化钼纳米片层的水溶液，经离心以后取上清液，加入0.2 g的二溴丁烷在60°C下静置加热7小时，得到复合凝胶。
[0027]实施例4
将0.84 g N-异丙基丙烯酰胺单体和0.36 g乙烯基咪唑单体溶于50 mL去离子水中，再加入0.2 g正溴丁烷以及0.054 g偶氮二异丁基脒盐酸盐，在70°C加热搅拌4h得到聚乙烯基咪唑离子液体和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物，再加入0.08 g六氟磷酸盐在室温下搅拌24小时，透