i/Al比，724m 2/g的BET表面积，0.90cm3/g的孔隙体积，和7nm的BJH孔隙尺 寸分布的计算中心值。
[0062]水热稳定性的测试
[0063] 在暴露于700 °C下的100 %蒸气达2h之后，合成的沸石产物β-MS具有538m2/g的BET 表面积，0.87cm3/g的孔隙体积，和11.4nm的BJH孔隙尺寸分布的计算中心值。相比于上述初 始数据，可以知晓目前合成的具有复合孔隙结构的沸石β-MS具有良好的水热稳定性，即甚 至在水热处理之后保持高的BET表面积和大的孔隙体积。因此，目前合成的具有复合孔隙结 构的沸石β具有用于工业应用的良好性质。
[0064]催化能力的测试
[0065]测试目前合成的具有复合孔隙结构的沸石β-MS相比于常规的沸石β的催化能力， 常规沸石β购自南开大学，并具有12.2的Si/Al比，587m2/g的BET表面积和0.36cm3/g的孔隙 体积，并在水热处理之后（即在暴露于700 °C下的100 %蒸气达2h之后)具有487m2/g的BET表 面积和0.36cm3/g的孔隙体积，换言之，该常规的沸石β具有良好的水热稳定性，并且也适用 于工业应用。表1显示了关于目前合成的具有复合孔隙结构的沸石β-MS和常规的沸石β在水 热处理前后的性质的概要。
[0066] 表 1
[0067]
[0068] 用于催化能力的测试中的所有沸石样品均为氢形式。为此目的，沸石样品在80°C 下与1M NH4N〇3离子交换，然后在500°C下煅烧5h，该工序重复两次，由此获得氢形式的具有 复合孔隙结构的沸石β-MS和常规沸石β。
[0069] 在本文，所获得的氢形式的具有复合孔隙结构的沸石β-MS和常规沸石β在大分子 烃类转化(如低密度聚乙烯(LDPE)热解、苯与苄醇的烷基化(ABB)、苯甲醛与羟苯乙酮的缩 合(CBH)，以及苯酚与叔丁醇的烷基化(APT))中使用。
[0070] 首先，在50cm3/min的氮气流和以10°C/min的速率从30°C跃升至600°C的反应温度 下，在HENVEN HCT-3(Beijing)差热天平中进行低密度聚乙烯(LDPE)热解，其中将聚合物粉 末和沸石小心称重，并在差热天平的α_Α1 2〇3坩埚中以10:1的质量比紧密混合。图4显示了在 β-MS(具有复合孔隙结构的沸石β)和β(常规沸石β)上以及在无任何催化剂的情况下（空白） 转化率相对于TOPE热解的温度的曲线，其中转化率由LDPE的热重数据确定。
[0071] 如可由图4知晓，目前合成的具有复合孔隙结构的沸石β-MS具有比常规β沸石高得 多的催化活性，具体地，具有复合孔隙结构的沸石β-MS可在相对低的反应温度下达到相对 高的转化率。当然，沸石β-MS和沸石β相比于无任何催化剂的情况(在图4中显示为空白）显 示明显的催化活性。
[0072]此外，在使用苯与苄醇的烷基化(ΑΒΒ)、苯甲醛与羟苯乙酮的缩合(CBH)，以及苯酚 与叔丁醇的烷基化(APT)中（它们的反应式显示于图5中），所获得的产物由具有火焰离子化 检测器(FID)的气相色谱Shimazu 2010C进行分析，其中使用柱DB-l(30m)，火焰离子化检测 器(FID)在280°C的温度下，且分离的产物通过咕NMR技术确定。
[0073]所有上述三个反应在配备冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中进行，其中反应 温度以10 °C/min的加热速率由80 °C的初始值跃升至280 °C的最终值。在所有三个反应中，需 要高于SOOrpm的搅拌速率和小于400目的催化剂粒子。
[0074] 具体地，苯与苄醇的烷基化(ABB)通过在约80°C下混合0.02g催化剂与57mmol苯和 2.9mmo 1苄醇达约5h的时间而进行;苯甲醛与2-羟苯乙酮的缩合(CBH)通过在约150 °C下混 合0.10g催化剂与14mmol苯甲醛和7mmol 2-轻苯乙酮达约18h的时间而进行;且苯酸与叔丁 醇的烷基化(APT)通过在约100 °C下混合0.15g催化剂与5mmo 1苯酸、1 Ommo 1叔丁醇和10ml环 己烷溶剂达约4h的时间而进行。
[0075] 每个反应在两个催化剂上的转化率显示于表2中。
[0076] 表 2
[0077]
[0078]如可由表2中的数据知晓，就苯与苄醇的烷基化(ABB)、苯甲醛与羟苯乙酮的缩合 (CBH)，以及苯酚与叔丁醇的烷基化(APT)而言，目前合成的具有复合孔隙结构的沸石β-MS 达到比常规沸石β高得多的转化率。
[0079]因此，当用作用于大分子烃类转化的催化剂时，目前合成的具有复合孔隙结构的 沸石β比常规沸石β好得多。
【主权项】
1. 一种用于制备沸石邱勺方法，所述方法包括从包含模板、硅源和铝源的溶液中结晶沸 石β，其中所述模板为包含可电离的聚二烯丙基二甲基铵(PDADMA)阳离子的聚合化合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石β通过包含TOADMA和硅源的溶液的水热结 晶制得，所述TOADMA和所述硅源以作为Si0 2计算的硅源与作为阳离子TOADMA单体计算的聚 合化合物之间的摩尔比Si02/PDADMA为1-10存在，且作为Si0 2计算的硅源与作为碱金属氧化 物M20计算的碱源之间的摩尔比Si02/M 20为1 -10。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水热结晶在150-230 °C，优选170-200 °C的 温度下进行48-312h，优选60-240h，最优选72-120h的时间。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中作为S i 〇2计算的娃源与作为A12〇3计算 的铝源之间的摩尔比Si02/Al2〇 3为20-100，优选为30-80，最优选为40-55，且水与作为Si02 计算的硅源之间的摩尔比H20/Si02为10-80，优选为25-65，最优选为40-50。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其包括将所述铝源和所述碱源溶解于水 中，添加聚合PDADMA化合物并搅拌0.2-1.5h，优选0.3-1. Oh的时间以形成澄清溶液;将所述 硅源添加至溶液中并搅拌6-48h，优选12-24h的时间以形成凝胶;并将所述凝胶转移至高压 釜中以结晶。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中通过结晶而获得的产物顺序进行过滤、 干燥和煅烧，以获得具有复合孔隙结构的最终沸石β。7. 根据权利要求1 -6中任一项所述的方法，其中所述起模板作用的聚合PDADMA化合物 具有 1 X 105-5 X 105，优选 1 X 105-3 X 105,最优选 1 X 105-2 X 105的分子量。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述起模板作用的聚合PDADMA化合物 为TOADMA盐，且所述PDADMA盐优选为PDADMA卤化物，更优选为PDADMA氯化物、PDADMA溴化物 和PDADMA碘化物，最优选为PDADMA氯化物。9. 根据权利要求8所述的方法，其中将所述起模板作用的PDADMA盐添加至水溶液形式 的制备溶液中，所述水溶液具有10_60wt %，优选15-45wt %的固体含量。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法制得的沸石β在用于烃类转化的催化剂中的 用途。11. 根据权利要求10所述的用途，其中所述烃类转化包括烃类化合物的加氢裂化。12. 根据权利要求10或11所述的用途，其中所述烃类转化选自聚乙烯的热解、苯与苄醇 的烷基化(ABB)、苯甲醛与羟苯乙酮的缩合(CBH)，以及苯酚与叔丁醇的烷基化(APT)。13. 包含根据权利要求1至9中任一项制得的具有复合孔隙结构的沸石邱勺催化剂。
【专利摘要】制备沸石β的方法，所述方法包括从包含模板、硅源和铝源的溶液中结晶沸石β，其中所述模板为包含可电离的聚二烯丙基二甲基铵(PDADMA)阳离子结晶的聚合化合物。此外，本发明提供了由此制得的沸石β在用于烃类转化的催化剂中的用途。
【IPC分类】C01B39/48
【公开号】CN105579398
【申请号】CN201380064184
【发明人】肖丰收, 孟祥举, 朱杰
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2013年12月10日
【公告号】CN103864092A, EP2928827A1, WO2014090808A1