3以下时，可以加深氟在玻璃中的侵入深度，并减少玻璃中的最外表 面的氟浓度，从而抑制化学强化所致的玻璃的翘曲的D0L相关性。
[0148] (2)在对玻璃进行氟化处理之后对玻璃进行研磨或蚀刻处理时，玻璃表面的氟减 少，从而导致通过对玻璃进行氟化处理而得到的化学强化后的翘曲降低效果减少。通过利 用氟化处理将表层氟比例设定为0.4以下尤其是0.3以下并加深氟在玻璃中的侵入深度，即 使在化学强化前对玻璃进行研磨或蚀刻处理的情况下，也可以充分确保由氟化处理产生的 化学强化后的玻璃的翘曲降低效果。
[0149] (3)通过对玻璃的一个面进行氟化处理而导致最外表面的氟浓度变高时，存在利 用氟而使应力仅在一个面得以松弛，并且CS难以进入的问题。通过氟化处理而将表层氟比 例设定为0.4以下尤其是0.3以下时，可以防止最外表面的氟浓度变高，并使ACS(在厚度方 向上相对的一个面的CS的值与另一个面的CS的值的差)接近0,因此可以得到能够降低化学 强化所致的翘曲且强度方面也优异的玻璃。
[0150] 为了将表层氟比例设定为0.4以下尤其是0.3以下，可以列举如下方法:如下所述， 对于将含有其结构中存在氟原子的分子的气体或液体（以下也称为含氟流体)供给至运送 中的玻璃板的表面而对该表面进行处理时的玻璃板的表面温度而言，在将该玻璃板的玻璃 化转变温度设为Tg的情况下，优选为(Tg+230 °C)以上，更优选为(Tg+300 °C)以上。
[0151] 此外，作为用于将表层氟比例设定为0.4以下的方法，可以列举延长利用氟的处理 时间的方法、通过对玻璃进行氟化处理之后再次实施加热处理而使表面的氟挥发的方法 等。
[0152] 2.玻璃板的制造方法
[0153] 在本发明中，使熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法没有特别限定，另外，只要该 玻璃为具有能够通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃，则可以使用各种组成。例如，可 以通过如下方式制造:适量配制各种原料并加热熔融，然后通过脱泡或搅拌等而均质化，并 通过周知的浮法、下拉法(例如熔融法等)或压制法等而成形为板状，缓冷后切割为所期望 的尺寸，并实施研磨加工。这些制造方法中，通过浮法制造的玻璃由于特别易于发挥作为本 发明的效果的化学强化后的翘曲改善，因此优选。
[0154] 作为本发明中所使用的玻璃板，具体而言，可以列举例如典型地包含钠钙硅酸盐 玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃的玻璃板。
[0155] 在这些之中，优选为含有A1的组成的玻璃。A1与碱共存时，形成4配位而与Si同样 地参与成为玻璃的骨架的网状结构的形成。4配位的A1增加时，碱离子的移动变得容易，从 而在化学强化处理时离子交换易于进行。
[0156] 玻璃板的厚度没有特别限制，可以列举例如：2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm、0.56mm、 0.4mm，为了有效进行下述的化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步 优选为1.5mm以下，特别优选为0.8mm以下。
[0157] 通常要求厚度0.7mm的玻璃板的化学强化后的翘曲量为40μπι以下。在90mm见方的 玻璃板中CS为750MPa、D0L为40μπι的情况下，化学强化后的翘曲量为约130μπι。另一方面，由 于化学强化后的玻璃板的翘曲量与板厚的平方存在反比例的关系，所以玻璃板的厚度为 2.0mm时的翘曲量为约16μπι，实质上翘曲并不成为问题。因此，在玻璃板的厚度小于2mm、典 型地为1.5mm以下时，有可能产生化学强化后的翘曲的问题。
[0158]作为本发明的玻璃板的组成，可以列举在由摩尔％表示的组成中含有50~80%的 5比2、0.1~25%的厶1203、3~30%的1^20+恥20+1(20、0~25%的]\^0、0~25%的〇&0和0~5% 的Zr0 2的玻璃，没有特别限定。更具体而言，可以列举以下的玻璃的组成。需要说明的是，例 如，"含有〇~25%的MgO"是指MgO虽非必需含有，但可以最多含有25%的含义。⑴的玻璃属 于钠钙硅酸盐玻璃，（i i)和(i i i)的玻璃属于铝硅酸盐玻璃。
[0159] (1)在由摩尔％表示的组成中含有63~73%的51〇2、0.1~5.2%的厶12〇3、10~16% 的Na 20、0~1.5%的Κ20、5~13%的MgO和4~10%的CaO的玻璃
[0160] (ii)由摩尔％表示的组成含有50~74%的Si02、l~10%的Al 2〇3、6~14%的Na20、 3~11%的Κ20、2~15%的Mg0、0~6%的CaO和0~5%的Zr0 2,且Si02和AI2O3的含量的合计为 75%以下，Na20和K20的含量的合计为12~25%，MgO和CaO的含量的合计为7~15%的玻璃
[0161] (^丨）由摩尔％表示的组成含有68~80%的5丨〇2、4~10%的412〇3、5~15%的 Na20、0~1%的Κ20、4~15%的MgO和0~1%的Zr02的玻璃
[0162] (1￥)由摩尔％表示的组成含有67~75%的51〇2、0~4%的厶12〇3、7~15%的恥2〇、1 ~9%的Κ 20、6~14%的MgO和0~1.5%的Zr02,且Si02和Al2〇3的含量的合计为71~75%， Na20和K20的含量的合计为12~20%，含有CaO时其含量少于1%的玻璃
[0163] 在本发明的玻璃板的制造方法中，使含有其结构中存在氟原子的分子的气体或液 体(以下称为含氟流体)与玻璃板或玻璃带的至少一面接触而进行表面处理。
[0164] 在使含氟流体与玻璃带的至少一面接触而进行表面处理的情况下，玻璃带的表面 温度优选为600°C以上，更优选为大于650°C。通过设定为大于650°C，而易于以足够降低化 学强化后的玻璃的翘曲量的氟总接触量对所得到的玻璃实施含氟流体的喷吹处理。需要说 明的是，以下，有时将玻璃板这一用语作为统称玻璃板和玻璃带来使用。
[0165]作为含氟流体，可以列举例如:氟化氢(HF)、氟利昂（例如氟氯烃、碳氟化合物、氢 氯氟烃、氢氟烃、哈龙）、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化 磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限定于这些气体或液体。
[0166] 在这些之中，从与玻璃板表面的反应性高的方面考虑，优选为氟化氢、氟利昂或氢 氟酸。另外，也可以混合使用这些气体中的两种以上。另外，当通过浮法制造玻璃时，在对玻 璃带喷吹含氟流体的情况下，由于浮抛窑内氧化力过强，因此优选不使用氟单质。
[0167] 另外，在使用液体的情况下，可以以液体原样状态例如通过喷涂而供给至玻璃板 表面，也可以将液体汽化后供给至玻璃板表面。另外，也可以根据需要利用其他液体或气体 进行稀释。
[0168] 作为含氟流体，也可以含有除这些液体或气体以外的液体或气体，优选为在常温 下不与存在氟原子的分子反应的液体或气体。
[0169] 作为上述液体或气体，可以列举例如:N2、空气、出、02、此、乂6、〇) 2^^!^和&等，但 并不限定于这些。另外，也可以混合使用这些气体中的两种以上。
[0170] 作为含氟流体的载气，优选使用N2、氩气等惰性气体。另外，含氟流体中还可以含 有S02。S0 2在通过浮法等连续地生产玻璃板时使用，具有防止运送辊在缓冷区域中与玻璃板 接触而使玻璃产生损伤的作用。另外，也可以含有在高温下分解的气体。
[0171] 此外，含氟流体中也可以含有水蒸汽或水。水蒸汽可以在加热了的水中鼓泡氮气、 氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体而获得。在需要大量的水蒸汽的情况下，也可以采用将水 送入至汽化器而直接汽化的方法。在以下的说明中，以使用HF气体作为含氟流体的情形为 例进行叙述。
[0172] 通过将含氟流体喷吹至玻璃或玻璃带，可以使氟从玻璃表面侵入，从而得到含氟 的玻璃。
[0173] 需要对喷吹含氟流体的条件进行调节以使得到的玻璃中所含的氟大于0.23摩 尔％ · μπι且小于等于21摩尔％ · μπι。
[0174] 例如，在浮法中对玻璃带喷吹含氟流体而使氟侵入的情况下，从降低对于设备的 负荷方面考虑，含氟流体中的氟原子浓度优选为0.1体积％~15体积％，更优选为0.1体 积％~10体积％。此外，从使氟侵入至玻璃的更深处方面考虑，玻璃带的表面温度优选为 600°C以上。
[0175] 对于玻璃带的表面温度而言，在将该玻璃板的玻璃化转变温度设为Tg的情况下， 优选为（Tg+50 °C )~（Tg+460 °C )，更优选为（Tg+150 °C )~（Tg+460 °C )，进一步优选为（Tg+ 230°C)~（Tg+460°C)。
[0176] 在对玻璃带喷吹含氟流体的情况下，虽然通过喷吹含氟流体而使氟侵入至玻璃 内，但在至使玻璃带缓冷而制造浮法玻璃板为止的期间内，有时已侵入的氟的一部分从玻 璃内逃逸。
[0177]然而，在本发明的主旨中，由于该逃逸的氟量为微量，因此没有对玻璃带中的氟原 子浓度与经过成形工序后的浮法玻璃中的氟原子浓度进行区分的技术必要性。
[0178] 在本发明中，作为使熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法的具体例，对浮法进行 详细叙述。在浮法中，使用具有对玻璃原料进行熔融的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属 (锡等)上而形成玻璃带的浮抛窑和对该玻璃带进行缓冷的缓冷炉的玻璃制造装置而制造 玻璃板。
[0179] 在熔融金属(锡)浴上使玻璃成形时，可以从未接触金属面的一侧(顶面)对熔融金 属浴上运送的玻璃板供给含氟流体而对该玻璃板表面进行处理。在紧接熔融金属(锡)浴之 后的缓冷区域中，玻璃板由辑运送。
[0180] 在此，所谓缓冷区域，并非仅指缓冷炉内，还包括从在浮抛窑内从上述熔融金属 (锡)浴中运出起至运送至缓冷炉内为止的部分。在缓冷区域中，也可以从未接触熔融金属 (锡)的一侧供给该气体。
[0181] 图4(a)表示在利用浮法的玻璃板的制造中，供给含氟流体而对玻璃表面进行处理 的方法的概略说明图。
[0182] 在使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上而形成玻璃带101的浮抛窑中，通过插入至 浮抛窑内的横梁102而将含氟流体喷吹至该玻璃带101。如图4 (a)所示，含氟流体优选为从 玻璃带101未接触熔融金属面的一侧喷吹至玻璃带101。箭头Ya表示玻璃带101在浮抛窑中 流动的方向。
[0183] 对于通过横梁102而对玻璃带101喷吹含氟流体的位置而言，在玻璃化转变温度为 550°C以上的情况下，玻璃带101的温度优选为(Tg+50) °C~(Tg+460) °C，更优选为(Tg+150) 。(:~(Tg+460)°C，进一步优选为(Tg+230)°C~(Tg+460)°C。优选的玻璃带的温度根据喷吹 的流体的种类而不同，原则上可以通过在更高温度下喷吹更高浓度和/或更大量的流体而 增多所得到的玻璃中的氟量。
[0184] 另外，横梁102的位置可以在辐射堰板（y ν'工一^歹一卜）103的上游，也可以 在其下游。在HF的情况下，喷吹至玻璃带101的含氟流体的量优选为IX 10-6~5X10-3摩尔/ 玻璃带lcm2 〇
[0185] 图4(b)表示图4(a)的A-A截面图。通过横梁102而从Y1的方向喷吹至玻璃带101的 含氟流体从"入"流入，且从"出"的方向流出。即，沿箭头Y4及Y5的方向移动而曝露于玻璃带 101。另外，沿箭头Y4的方向移动的含氟流体从箭头Y2的方向流出，沿箭头Y5的方向移动的 含氟流体从箭头Y3的方向流出。
[0186 ]还存在的情况是，化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的宽度方向的位 置而发生变化，在这种情况下，优选调节含氟流体的量。即，优选在翘曲量大的位置增多喷 吹含氟流体的量，并在翘曲量少的位置减少喷吹含氟流体的量。
[0187] 在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而发生变化的情况下，可 以通过将横梁102的结构设定为能够在玻璃带101的宽度方向上调节含氟流体量的结构，由 此在玻璃带101的宽度方向上调节翘曲量。
[0188] 作为具体例，将在玻璃带101的宽度方向110上将含氟流体的量分成I~III的3个 部分而进行调节的横梁102的截面图示于图5(a)。气体系统111~113通过隔板114、115分 害II，并分别从吹气孔116流出含氟流体而喷吹至玻璃。
[0189] 图5(a)中的箭头表示含氟流体的流动。图5(b)中的箭头表示气体系统111中的含 氟流体的流动。图5(c)中的箭头表示气体系统112中的含氟流体的流动。图5(d)中的箭头表 示气体系统113中的含氟流体的流动。
[0190] 作为对玻璃板将含氟流