体供给至玻璃表面的方法，可以列举例如使用喷射器的方 法及使用导入管的方法等。
[0191] 将可以在本发明中使用的用于玻璃板的表面处理的喷射器的示意图示于图1及图 2。图1为示意性地表示可以在本发明中使用的双流式喷射器的图。图2为示意性地表示可以 在本发明中使用的单流式喷射器的图。
[0192] 含氟流体从中央狭缝1及外狭缝2向玻璃板20喷出，并通过流路4而流经玻璃板20 上，且从排气狭缝5进行排气。需要说明的是，图1及图2中的符号21为玻璃板20流动的方向， 与流路4平行。
[0193] 在由喷射器供给的含氟流体为气体的情况下，喷射器的气体喷出口与玻璃板的距 离优选为50mm以下。
[0194] 通过将上述距离设定为50mm以下，可以抑制气体扩散至大气中，并且对于所期望 的气体量，可以使充分量的气体到达玻璃板。相反，与玻璃板的距尚过短时，例如在对通过 浮法生产的玻璃板进行在线处理时，有可能因玻璃带的变动而导致玻璃板与喷射器接触。
[0195] 另外，在由喷射器供给的含氟流体为液体的情况下，喷射器的液体喷出口与玻璃 板的距离没有特别限制，只要为能够均匀地处理玻璃板的配置即可。
[0196] 喷射器可以使用双流或单流等任一种方式，也可以沿玻璃板的流动方向串联地排 列2个以上而处理玻璃板表面。所谓双流喷射器，如图1所示，是指从喷出向排气的气体的流 动相对于玻璃板的移动方向被均等地划分为正向和逆向的喷射器。
[0197] 该双流喷射器为普通的双流喷射器，还作为用于制造低反射玻璃而使用的双流喷 射器而为人所知。例如，有时以如下方式进行使用:对再加热至600°C的厚度1.8_的旭硝子 制造的钠钙硅酸盐玻璃(玻璃化转变温度560°C)，从中央狭缝1以流速64cm/秒喷吹加热至 150 °C的将HF气体1.12SLM(以标准状态下的气体计每分钟的升数)和氮气(N2) 9SLM混合而 成的气体，且从外狭缝2喷吹N2气体45.5SLM。由此喷吹过HF气体的玻璃表面的表面粗糙度 (算术平均粗糙度)Ra为30 · 6nm，上述X的值为2 · 5μηι。
[0198] 所谓单流喷射器，如图2所示，为从喷出向排气的气体的流动相对于玻璃板的移动 方向被固定在正向或逆向中的任一方向的喷射器。在使用单流喷射器时，从气流稳定性方 面考虑，优选玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。
[0199] 另外，含氟流体的供给口、未反应的含氟流体以及与玻璃板反应而生成的气体或 者含氟流体中的两种以上的气体反应而生成的气体的排气口优选为存在于玻璃板的同一 侧的面上。
[0200] 当对运送中的玻璃板表面供给含氟流体而进行表面处理时，例如，在玻璃板流经 输送机上的情况下，可以从未接触输送机的一侧进行供给。另外，也可以通过输送带使用网 带等玻璃板的一部分未被覆盖的网状材料，而从接触输送机的一侧进行供给。
[0201] 另外，可以通过串联地排列2个以上的输送机，并在相邻的输送机之间设置喷射 器，而从接触输送机的一侧供给该气体而对玻璃板表面进行处理。另外，在玻璃板流经辊上 的情况下，可以从未接触辊的一侧进行供给，也可以在接触辊的一侧从相邻的辊之间进行 供给。
[0202]可以从玻璃板的两侧供给相同或不同气体。例如，可以从未接触辊的一侧和接触 辊的一侧这两侧供给气体而对玻璃板进行表面处理。例如，在缓冷区域中从两侧供给气体 的情况下，可以对连续运送的玻璃以隔着玻璃板相对的方式配置喷射器，而从未接触辊的 一侧和接触辊的一侧这两侧供给气体。
[0203]配置在接触辊的一侧的喷射器与配置在未接触辊的一侧的喷射器可以在玻璃板 的流动方向上配置在不同位置。当配置在不同位置时，相对于玻璃板的流动方向，任一个喷 射器可以被配置在上游，也可以被配置在下游。
[0204] 已广为人知的是，通过组合利用浮法的玻璃制造技术和CVD技术而在线制造带有 功能膜的玻璃板。已知在这种情况下，透明导电膜及其基底膜均是从未接触锡的面或者未 接触辊的面供给气体而成膜在玻璃板上。
[0205] 例如，在该利用在线CVD的带有功能膜的玻璃板的制造中，可以在接触辊的面配置 喷射器，并从该喷射器对玻璃板供给含氟流体而对玻璃板表面进行处理。
[0206] 另外，将含氟流体供给至玻璃板表面时的玻璃板表面的压力优选为从大气压-lOOPa至大气压+100Pa的压力范围的气氛，更优选为从大气压_50Pa至大气压+50Pa的压力 范围的气氛。
[0207]关于气体流量，对使用HF作为含氟流体的情况进行代表性地叙述。当利用HF处理 玻璃板时，HF流量越多，化学强化处理时的翘曲改善效果越大，因此优选，在总气体流量相 同的情况下，HF浓度越高，化学强化处理时的翘曲改善效果越大。
[0208] 在总气体流量及HF气体流量固定的情况下，处理玻璃板的时间越长，化学强化处 理时的翘曲改善效果越大。例如，在加热玻璃板之后使用HF气体对玻璃板表面进行处理的 情况下，玻璃板的运送速度越低，化学强化后的翘曲越得以改善。即使为无法良好地控制总 气体流量、HF流量的设备，也可以通过适当控制玻璃板的运送速度而改善化学强化后的翘 曲。
[0209] 在浮抛窑内的成形中，通常越靠玻璃带流动的方向的上游侧温度越高。另外，温度 越高，即粘度越低，玻璃内的氟的扩散越活跃。因此，为了增大氟的侵入深度，在上游实施浮 抛窑内的该氟化处理是有效的。或者通过使处理位置的玻璃带的温度上升也可以得到同样 的效果。
[0210] 但是，在上游侧进行处理时，有时会经过在处理后玻璃带在浮抛窑内变薄的过程。 在这种情况下，由于氟的侵入深度也与玻璃带一起变浅，因此有时最终得到的玻璃板的氟 的侵入深度会浅于在更下游进行相同处理的玻璃板的氟的侵入深度。因此，在浮抛窑内实 施该氟化处理的情况下，为了增大氟侵入深度而显著地将处理位置设置在上游侧并不一定 有效。
[0211] 为了抑制玻璃板中的凹部的产生且得到化学强化后的翘曲的改善效果，进行氟化 处理时的玻璃板的表面温度优选为(Tg+90)°C以上。需要说明的是，不论上述如何，玻璃板 的表面温度优选为大于650°C。在玻璃板的表面温度为650°C以下而进行氟化处理时，容易 产生凹部。在本说明书中，所谓凹部，是指能够通过SEM(Scanning Electron Microscope: 扫描型电子显微镜)辨认的在玻璃板的表面产生的微小孔。由于在玻璃板上产生凹部，玻璃 板的强度降低。
[0212] 凹部典型的显示出从表面起沿深度方向缩径之后扩大为大致球形的袋状的形状。 这样的凹部的直径表示缩径部与袋状部之间的收缩部分的直径，可以通过SEM等进行观察。 凹部的深度表示从玻璃表面至袋状部的最深部为止的深度，可以通过截面SEM观察等进行 测定。
[0213] 本发明中的凹部是指大小或直径为10nm以上，通常为20nm以上，而且，典型地是直 径为40nm以下。凹部的深度通常为10nm以上，而且，典型地是150nm以下。
[0214] 在氟浓度大的表面以超过7个/μπι2的密度存在凹部时，有可能化学强化后的玻璃 板的强度降低。因此，即使存在凹部，其密度也优选为6个/μπι 2以下，更优选为4个/μπι2以下， 最优选为〇个Λ?2。需要说明的是，凹部密度为6个/μπι 2时的凹部平均间隔为460nm。
[0215] 图13表示由HF处理引起的凹部产生的机制的说明图。认为，通过对玻璃进行HF处 理而产生氟化物的生成和挥发[图13(a)]，在由HF与玻璃的反应生成的氟化物的生成速度 比所生成的氟化物的挥发速度快的情况下，所生成的氟化物残留在处理面[图13(b)]，已熔 融的氟化物在蚀刻的同时进行晶体生长，且熔融盐减少[图13(c)]，其结果为以凹部的形式 观察到最终产物[图13(d)]。
[0216] 3.化学强化
[0217 ]化学强化是在玻璃化转变温度以下的温度下，通过离子交换将玻璃表面的离子半 径小的碱金属离子(典型地为Li离子或Na离子)交换为离子半径更大的碱金属离子(典型地 为K离子）、由此在玻璃表面形成压应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知的方法 进行。
[0218] 在本发明中，通过对导入有氟的玻璃板进行化学强化，可以得到化学强化后的翘 曲得以改善的玻璃板。化学强化后的玻璃板相对于化学强化前的玻璃板的翘曲的变化量 (翘曲变化量)可以利用三维形状测定机(例如三鹰光器株式会社制)或表面粗糙度-轮廓形 状测定机(例如株式会社东京精密制)进行测定。
[0219] 在本发明中，化学强化后的翘曲的改善是在除了通过含氟流体进行表面处理以外 其他都相同的条件的实验中，通过利用以下所示的式子求出的翘曲位移量进行评价。
[0220] 翘曲位移量=ΔΧ-ΔΥ
[0221] ΔΧ:未经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量 [0222] ΔΥ:经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量
[0223] 此处，翘曲变化量为从化学强化后的玻璃板的翘曲量中减去化学强化前的玻璃板 的翘曲量所得到的值。对于翘曲变化量而言，设为ΑΧ>0。对于ΔΥ而言，在沿与ΔΧ相同的 方向翘曲的情况下，设为Α Υ>〇，在沿与Α X相反的方向翘曲的情况下，设为Α Υ<〇。
[0224] 未经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量取决于各种条件，变动较大。翘 曲位移量大于规定值意味着无论上述变动如何，均可以控制翘曲。因此，翘曲位移量为规定 值、具体而言为1 〇ym以上的玻璃板可以降低翘曲问题。
[0225]玻璃板的CS(表面压应力）及DOL(压应力层的深度)可利用表面应力计进行测定。 化学强化玻璃的表面压应力优选为600MPa以上，压应力层的深度优选为15μπι以上。通过将 化学强化玻璃的表面压应力及压应力层的深度设定在该范围内，可以得到优异的强度及耐 损伤性。
[0226] 4.平板显示装置
[0227] 以下，对于将本发明的玻璃板进行化学强化后、将该化学强化玻璃用作平板显示 装置的保护玻璃的示例进行说明。图3为配置有保护玻璃的显示装置的截面图。需要说明的 是，在以下说明中，前后左右以图中的箭头的朝向为基准。
[0228] 显示装置40如图3所示，具备：设置在壳体15内的显示面板45、和以覆盖显示面板 45的整面并包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。
[0229]保护玻璃30主要是以提高显示装置40的美观和强度、防止冲击破损等为目的而设 置，是由整体形状为大致平面形状的一块板状玻璃形成。保护玻璃30可以如图3所示那样以 从显示面板45的显示侧(前侧)分离的方式(具有空气层的方式)设置，也可以经由具有透光 性的胶粘膜(未图示)而粘帖在显示面板45的显示侧。
[0230]在保护玻璃30的发射出来自于显示面板45的光的正面上设置有功能膜41，且在来 自显示面板45的光入射的背面上，在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。需要说明 的是，功能膜41、42在图3中设置在两面上，但并不限于此，可以设置在正面或背面，也可以 省略。
[0231 ]功能膜41、42具有例如防止环境光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红 外线、修正色调和/或提高耐损伤性等功能，且厚度及形状等根据用途而适当选择。功能膜 41、42例如通过将树脂制膜粘贴于保护玻璃30而形成。或者也可以通过蒸镀法、溅射法或 CVD法等薄膜形成法而形成。
[0232] 符号44为黑色层，例如为通过将含有颜料粒子的油墨涂布在保护玻璃30上、并对 其照射紫外线或者加热烧成、然后进行冷却而形成的覆膜，使得无法从壳体15的外侧观察 到显示面板等，从而提高外观的审美性。
[0233] 由此，在使用本发明的玻璃板作为显示装置的保护玻璃的情况下，表面粗糙度(算 术平均粗糙度)Ra优选为2.5nm以下，进一步优选为1.5nm以下。由此，可以防止因保护玻璃 而损失显示装置的显示图像的清晰度。玻璃板的表面粗糙度Ra可以依据JIS B0601 (2001 年）而以如下方式测定。使用AFM(Atomic Force Microscope:原子力显微镜）例如Park Systems公司制的XE-HDM作为测定装置，以扫描尺寸Ιμπι X Ιμπι测定3处，将3处的平均值作为 玻璃板的Ra值。
[0234] 实施例
[0235] 以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0236](玻璃板的组成）
[0237] 在本实施例中，使用以下组成的玻璃材料A和B的玻璃板。
[0238] (玻璃材料A)以摩尔％表示含有72 · 0 %的Si02、1 · 1 %的Al2〇3、12 · 6 %的Na20