一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法
【专利摘要】一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。其技术方案是：按锆粉∶石墨∶盐的质量比为1∶(0.1~0.5)∶(1.5~3.5)进行配料，置于混料机内混合1~1.5h，得到混合料。将装有混合料的刚玉坩埚置于真空气氛加热炉内，在氩气气氛条件下，以5~10℃/min的速率升温至700℃，再以1~4℃/min的速率升温至900~1200℃，保温1~7h，自然冷却，得到预合成的碳化锆包覆石墨的复合粉体。将所述预合成的碳化锆包覆石墨的复合粉体用洗盐液进行溶解和过滤，溶解和过滤的次数为2~5次，然后在80~110℃条件下干燥10~24h，即得碳化锆包覆改性石墨复合粉体。发明生产工艺简单和成本低廉，所制备的碳化锆包覆石墨的复合粉在碳含量降低的同时能使材料性能不变或提高。
【专利说明】
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于碳化锆技术领域。具体涉及一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。
技术领域
[0002]石墨因具有独特的层状结构、价格低廉、化学性质稳定、原料来源丰富、难以被熔渣侵蚀以及对液态金属有较差的润湿性等优点而被广泛应用于含碳耐火材料中，但是石墨自身存在一些问题，例如石墨的表面张力小、大面积无缺陷、表面存在挥发性物质、表面具有疏水性、其本身密度较小以及独特的片状结构，使石墨难以大量地引入到耐火材料中。近年来，关于石墨改性的研究取得了一定的进展。碳化锆作为一种常见的碳化物，除了具有硬度高、化学性质稳定以及能够在一定程度上抵抗酸碱腐蚀的特性外，还具有较好的耐高温、耐磨性能和良好的导热性能，近年来常被作为一种性能优化剂应用于耐火材料中。在目前的研究中，有如下所述的石墨改性方法。
[0003](I)表面活性剂改性石墨
表面活性剂能够通过处于其一端的疏水基吸附于石墨表面，而另一端则通过亲水基相反地指向水中。虽然该方法具有工艺简单、成本低和润湿性明显提高等特点，但表面活性剂的添加会使材料搅拌过程中形成大量的气泡，急剧地增加浇注料的气孔率，极大地恶化了材料的组织结构。
[0004](2)强酸处理法
对石墨的强酸处理，首先需要满足其温度条件即常温至100°c，其次是将石墨粉末与强酸溶液如浓ΗΝ03、浓H2SO4或者HF充分混合，在该条件下，会对石墨颗粒的表面产生改性效果即表面被改为亲水性质。但由于石墨的结晶层被大量的酸成分侵蚀，形成了层与层之间生长的层间化合物，而通过物理化学的手段去除这些残留的层间化合物很困难，在之后的施工处理中，酸成分溶于泥料或者泥浆中，pH值发生改变，从而影响材料的性能。
[0005](3)水解沉积涂层法
水解沉积涂层法作为目前文献报道最多的石墨改性方法:首先，石墨以成核基体的形态出现在石墨的悬浮液中，并主动吸附一层水解产物的涂层，然后通过一定温度的热处理，使附于石墨表面的涂层分解为与之相应的氧化物。但是此种方法的生产工艺复杂、难于控制和成本昂贵。
【发明内容】
[0006]本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种生产工艺简单、成本低廉的碳化锆包覆石墨的复合粉体的制备方法，用该方法制备的碳化锆包覆石墨的复合粉体在碳含量降低的同时能使材料性能不变或提高。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
(I)按锆粉:石墨:盐的质量比为1:(0.1-0.5):(1.5-3.5)进行配料，然后置于混料机内混合I?1.5h，得到混合料。
[0008](2)将所述混合料放入刚玉坩祸内，再将所述刚玉坩祸置于真空气氛加热炉内，在氩气气氛条件下，以5?10°C/min的速率升温至700°C，再以卜4°C/min的速率升温至900?1200 °C，保温I?7h，自然冷却，得到预合成的碳化错包覆石墨的复合粉体。
[0009](3)将所述预合成的碳化锆包覆石墨的复合粉体用洗盐液进行溶解和过滤，溶解和过滤的次数为2?5次，然后在80?110°C条件下干燥10?24h，即得碳化锆包覆石墨的复合粉体。
[0010]所述锆粉的Zr含量为90?99.96?丨％;所述锆粉的粒度<0.088mm。
[0011]所述石墨为块状石墨、鳞片石墨和土状石墨中的一种，所述石墨的C含量为85?96wt% ；所述石墨的粒度<0.17 8mm。
[0012]所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂和氟化钠中的一种以上；所述盐的纯度为99.5?99.9 wt%0
[0013]所述洗盐液为蒸馏水、酒精和盐酸中的一种。
[0014]由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果:
本发明采用熔盐法制备碳化锆包覆石墨的复合粉体不需要特殊的设备，在制备过程中所用的氯化盐及氟化盐在较低的温度下便能熔化形成液相，为碳化锆的合成反应提供了液相环境。据研究知道，石墨在熔盐介质中难溶甚至不溶，而锆离子在熔盐介质中具有良好的溶解度、传质速率和组分分布，锆原子/离子在熔盐介质中会均匀地扩散至石墨表面生成结构均一、分布均匀的碳化锆包覆层，能有效降低碳化锆的合成温度，因此采用熔盐法制备碳化锆包覆石墨的复合粉体的工艺简单且成本低廉。
[0015]本发明中的碳化锆包覆层的形成能有效地降低石墨的碳含量;在空气气氛或氧化气氛中，石墨表面所生成的碳化锆首先被氧化形成氧化锆保护层，从而有效阻止了材料的进一步氧化;同时氧化锆在高温下易于发生相变，有效缓解材料高温线变化，从而保证了材料的良好抗热震性能。除此之外，碳化锆包覆石墨的复合粉体对材料的性能没有不利的影响甚至有利于相关性能的提尚。
[0016]因此，本发明生产工艺简单和成本低廉，所制备的碳化锆包覆石墨的复合粉体的在碳含量降低的同时能使材料性能不变或提高。
【附图说明】
[0017]图1是本发明制备的碳化锆包覆石墨的复合粉体的扫描电镜图。
具体实施方案
[0018]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制。
[0019]为避免重复，先将本【具体实施方式】所涉及到的原料统一描述如下，实施例中不再赘述:
所述锆粉的Zr含量为90?99.96wt%;所述锆粉的粒度<0.088mm。
[0020]所述块状石墨、鳞片石墨和土状石墨的C含量为85?96wt%;所述块状石墨、鳞片石墨和土状石墨的粒度<0.178mm。
[0021 ] 所述氯化钠、氯化钾、氯化锂和氟化钠的纯度为99.5-99.9wt%。
[0022]实施例1
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是:
(I)按锆粉:石墨:盐的质量比为1:(0.1-0.2):(1.5?2)进行配料，然后置于混料机内混合I?1.5h，得到混合料。
[0023](2)将所述混合料放入刚玉坩祸内，再将所述刚玉坩祸置于真空气氛加热炉内，在氩气气氛条件下，以5?7°C/min的速率升温至700°C，再以卜2°C/min的速率升温至900?1000°C，保温4?7h，自然冷却，得到预合成的碳化锆包覆石墨的复合粉体。
[0024](3)将所述预合成的碳化锆包覆石墨的复合粉体用洗盐液进行溶解和过滤，溶解和过滤的次数为2?3次，然后在80?110°C条件下干燥10?24h，即得碳化锆包覆石墨的复合粉体。
[0025]本实施例中:所述石墨为块状石墨;所述盐为氯化钠;所述洗盐液为蒸馏水。
[0026]实施例2
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例1:本实施例中:所述石墨为鳞片石墨;所述盐为氯化钠和氯化钾的混合物;所述洗盐液为酒精。
[0027]实施例3
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例1:本实施例中:所述石墨为土状石墨;所述盐为氯化钾、氯化锂和氟化钠的混合物;所述洗盐液为盐酸。
[0028]实施例4
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例1:本实施例中:所述石墨为鳞片石墨;所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂和氟化钠的混合物;所述洗盐液为蒸馏水。
[0029]实施例5
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是:
(I)按锆粉:石墨:盐的质量比为1:(0.2-0.3):(2-2.5)进行配料，然后置于混料机内混合I?1.5h，得到混合料。
[0030](2)将所述混合料放入刚玉坩祸内，再将所述刚玉坩祸置于真空气氛加热炉内，在氩气气氛条件下，以6?8°C/min的速率升温至700°C，再以2?3°C/min的速率升温至1000?IlOO0C，保温3?6h，自然冷却，得到预合成的碳化错包覆石墨的复合粉体。
[0031](3)将所述预合成的碳化锆包覆石墨的复合粉体用洗盐液进行溶解和过滤，溶解和过滤的次数为3~4次，然后在80?110°C条件下干燥10?24h，即得碳化锆包覆石墨的复合粉体。
[0032 ]本实施例中:所述石墨为鳞片石墨;所述盐为氯化钾;所述洗盐液为蒸馏水。
[0033]实施例6
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例5:本实施例中:所述石墨为块状石墨;所述盐为氯化锂和氟化钠的混合物;所述洗盐液为酒精。
[0034]实施例7 一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例5:本实施例中:所述石墨为土状石墨;所述盐为氯化钠、氯化锂和氟化钠的混合物;所述洗盐液为盐酸。
[0035]实施例8
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例5:本实施例中:所述石墨为鳞片石墨;所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂和氟化钠的混合物;所述洗盐液为酒精。
[0036]实施例9
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是:
(I)按锆粉:石墨:盐的质量比为1:(0.3-0.4):(2.5?3)进行配料，然后置于混料机内混合I?1.5h，得到混合料。
[0037](2)将所述混合料放入刚玉坩祸内，再将所述刚玉坩祸置于真空气氛加热炉内，在氩气气氛条件下，以7?9°C/min的速率升温至700°C，再以3?4°C/min的速率升温至1100?1200 °C，保温I?4h，自然冷却，得到预合成的碳化错包覆石墨的复合粉体。
[0038](3)将所述预合成的碳化锆包覆石墨的复合粉体用洗盐液进行溶解和过滤，溶解和过滤的次数为4?5次，然后在80?110°C条件下干燥10?24h，即得碳化锆包覆石墨的复合粉体。
[0039]本实施例中:所述石墨为鳞片石墨;所述盐为氯化锂;所述洗盐液为蒸馏水。
[0040]实施例10
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例9:本实施例中:所述石墨为块状石墨;所述盐为氯化钾和氯化锂的混合物;所述洗盐液为酒精。
[0041 ] 实施例11
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例9:本实施例中:所述石墨为土状石墨;所述盐为氯化钠、氯化钾和氯化锂的混合物;所述洗盐液为盐酸。
[0042]实施例12
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例9:本实施例中:所述石墨为鳞片石墨;所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂和氟化钠的混合物;所述洗盐液为酒精。
[0043]实施例13
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是:
(I)按锆粉:石墨:盐的质量比为1:(0.4-0.5):(3-3.5)进行配料，然后置于混料机内混合I?1.5h，得到混合料。
[0044](2)将所述混合料放入刚玉坩祸内，再将所述刚玉坩祸置于真空气氛加热炉内，在氩气气氛条件下，以8?10°C/min的速率升温至700°C，再以2?3°C/min的速率升温至1050?1150°C，保温2?5h，自然冷却，得到预合成的碳化错包覆石墨的复合粉体。
[0045](3)将所述预合成的碳化锆包覆石墨的复合粉体用洗盐液进行溶解和过滤，溶解和过滤的次数为3~4次，然后在80?110°C条件下干燥10?24h，即得碳化锆包覆石墨的复合粉体。
[0046]本实施例中:所述石墨为块状石墨;所述盐为氟化钠;所述洗盐液为蒸馏水。
[0047]实施例14
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例13:本实施例中:所述石墨为鳞片石墨;所述盐为氯化钠和氟化钠的混合物;所述洗盐液为酒精。
[0048]实施例15
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例13:本实施例中:所述石墨为土状石墨;所述盐为氯化钾、氯化锂和氟化钠的混合物;所述洗盐液为盐酸。
[0049]实施例16
一种碳化锆包覆石墨的复合粉体及其制备方法。本实施例除下述外，其余同实施例13:本实施例中:所述石墨为鳞片石墨;所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂和氟化钠的混合物;所述洗盐液为盐酸。
[0050]
本【具体实施方式】与现有技术相比具有如下积极效果:
本【具体实施方式】采用熔盐法制备碳化锆包覆石墨的复合粉体不需要特殊的设备，在制备过程中所用的氯化盐及氟化盐在较低的温度下便能熔化形成液相，为碳化锆的合成反应提供了液相环境。据研究知道，石墨在熔盐介质中难溶甚至不溶，而锆离子在熔盐介质中具有良好的溶解度、传质速率和组分分布，锆原子/离子在熔盐介质中会均匀地扩散至石墨表面生成结构均一、分布均匀的碳化锆包覆层，有效降低了碳化锆的合成温度，因此采用熔盐法制备碳化锆包覆石墨的复合粉体的工艺简单且成本低廉。
[0051]图1是实施例14制备的碳化锆包覆石墨的复合粉体的扫描电镜图。从图1可以看出:在石墨表面生成颗粒形貌及发育程度良好的碳化锆包覆层。碳化锆包覆层的形成能有效地降低石墨的碳含量;在空气气氛或氧化气氛中，石墨表面所生成的碳化锆首先被氧化形成氧化锆保护层，从而有效阻止了材料的进一步氧化；同时氧化锆在高温下易于发生相变，能有效缓解材料高温线变化，从而保证了材料的良好抗热震性能。除此之外，碳化锆包覆石墨的复合粉体对材料的性能没有不利的影响甚至有利于相关性能的提高。
[0052]因此，本【具体实施方式】生产工艺简单和成本低廉，所制备的碳化锆包覆石墨的复合粉体在碳含量降低的同时能使材料性能不变或提高。
【主权项】
1.一种碳化锆包覆石墨的复合粉体的制备方法。其特征在于包括以下步骤: (1)按锆粉:石墨:盐的质量比为1:(0.1?0.5):(1.5?3.5)进行配料，然后置于混料机内混合I?1.5h，得到混合料； (2)将所述混合料放入刚玉坩祸内，再将所述刚玉坩祸置于真空气氛加热炉内，在氩气气氛条件下，以5?10°C/min的速率升温至700°C，再以I?4°C/min的速率升温至900?1200°C，保温I?7h，自然冷却，得到预合成的碳化锆包覆石墨的复合粉体； (3)将所述预合成的碳化锆包覆石墨的复合粉体用洗盐液进行溶解和过滤，溶解和过滤的次数为2?5次，然后在80?110°C条件下干燥10?24h，即得碳化锆包覆石墨的复合粉体。2.根据权利要求1所述的碳化锆包覆石墨的复合粉体的制备方法，其特征在于所述锆粉的Zr含量为90?99.96wt% ；所述锆粉的粒度<0.088mm。3.根据权利要求1所述的碳化锆包覆石墨的复合粉体的制备方法，其特征在于所述石墨为块状石墨、鳞片石墨和土状石墨中的一种，所述石墨的C含量为85?96^%;所述石墨的粒度<0.178mm。4.根据权利要求1所述的碳化锆包覆石墨的复合粉体的制备方法，其特征在于所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂和氟化钠中的一种以上;所述盐的纯度为99.5?99.9wt %。5.根据权利要求1所述的碳化锆包覆石墨的复合粉体的制备方法，其特征在于所述洗盐液为蒸馏水、酒精和盐酸中的一种。6.—种碳化锆包覆石墨的复合粉体，其特征在于所述碳化锆包覆石墨的复合粉体是根据权利I?5项中任一项所述碳化锆包覆石墨的复合粉体的制备方法所制备的碳化锆包覆石墨的复合粉体。
【文档编号】C04B35/628GK105948762SQ201610259338
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】丁军, 柴志南, 邓承继, 祝洪喜, 李光强
【申请人】武汉科技大学