专利名称：制备尿素的方法
技术领域：
本发明涉及由氨和二氧化碳制备尿素的方法。
将过量氨与二氧化碳一起引入合成区可制得尿素，首先，根据下列反应形成氨基甲酸铵
然后，生成的氨基甲酸铵根据下列平衡反应脱水形成尿素
氨和二氧化碳转化为尿素通常发生在12-40MPa压力和160-250℃温度下。氨和二氧化碳转化为尿素理论上可达到的转化率由热力学平衡位置决定，并取决于，例如，NH3/CO2的比值、CO2/H2O的比值和温度。
在氨和二氧化碳向尿素转化中，作为反应产物，得到主要由尿素、水、氨基甲酸铵和游离氨组成的尿素合成溶液。在尿素工艺中，其中包括测定反应产物中各组分的浓度，该检测结果用于控制工艺过程。尤其应测定反应产物的NH3/CO2摩尔比(N/C比)，该比值用于决定尿素合成中的NH3进料和CO2进料。
除了上述尿素合成溶液外(在尿素回收段，从该溶液中回收尿素)，在合成区还形成了由未转化氨和二氧化碳以及惰性气体组成的气体混合物。将氨和二氧化碳从该气体混合物中除去，除去的氨和二氧化碳优选返回合成区。然后，将惰性气体放空。惰性气体是通过空气供应作为例如原材料之一进入尿素工艺，空气供应的目的是为了提高设备的耐蚀性。
合成可以在单个反应器或两个反应器中进行。使用两个反应器时，第一个反应器可以，例如，使用基本上新鲜的原料进行操作，而第二个反应器使用全部或部分回收(例如，从尿素回收段回收)的原料。
通过确保反应混合物在合成区中的停留时间足够长，即可实现氨基甲酸铵在合成区中转化为尿素和水。所述停留时间一般大于5分钟但低于3小时。
实际上，制备尿素采用了各种不同的方法。起先，在所谓传统尿素装置中制备尿素，但是，自20世纪60年代末以来，大多采用在所谓尿素汽提装置中进行的方法来制备尿素。
传统尿素装置应当理解是这样一种装置其在显著低于合成反应器本身压力的压力条件下，分解未转化为尿素的氨基甲酸铵并脱除通常过量的氨。在传统尿素装置中，合成反应器一般在180-250℃温度和15-40MPa压力下操作。在传统尿素装置中，在经过膨胀、离解和冷凝后，未转化为尿素的反应物可以作为含氨基甲酸铵物流返回尿素合成。此外，在传统尿素装置中，氨和二氧化碳被直接加入尿素反应器。在传统高压尿素工艺中，尿素合成中的N/C比为3-5。
最初，这种传统尿素装置设计为所谓的“非循环过程”工艺。其中，未转化的氨用酸(例如硝酸)中和并转化为铵盐(例如硝酸铵)。不久，这种传统的非循环尿素工艺被所谓的传统循环工艺替代，其中，未转化的氨和二氧化碳被循环至尿素反应器中。
尿素汽提装置应当理解是这样一种尿素装置其中，在实际上基本等于合成反应器压力的压力条件下，在安装于合成反应器下游的汽提塔中，分解大部分未转化为尿素的氨基甲酸铵并脱除大部分通常过量的氨。这种分解/脱除是在供热和加或不加汽提气下进行。在汽提工序中，二氧化碳和/或氨在加入反应器前可以用作汽提气。这里也可以采用热汽提。热汽提是指仅通过供热来分解氨基甲酸铵和从尿素溶液中除去存在的氨和二氧化碳。也可采用两个或多个步骤进行汽提。例如，已知一种方法，其中，在首先进行纯热汽提步骤之后，在接着供热的同时，进行二氧化碳汽提步骤。任选将离开汽提塔并含有氨和二氧化碳的气流经高压氨基甲酸盐冷凝器返回合成反应器。
在回收段，从汽提后得到的尿素合成溶液中除去未转化的氨和二氧化碳，在该过程中，形成了尿素水溶液。然后，在蒸发段，通过减压蒸发水，将尿素水溶液转化为尿素。未转化的氨和二氧化碳作为含氨基甲酸铵物流从该回收段返回合成区。
在尿素汽提装置中，合成反应器在160-240℃的温度并优选在170-220℃的温度下运行。合成反应器中压力为12-21MPa，优选12.5-19.5MPa。汽提装置中，合成中的N/C比为2.5-5。
根据汽提法制备尿素的一个常用实施方案是在EuropeanChemical News，Urea Supplement(1969年1月17日，17-20页)描述的Stamicarbon CO2汽提法。在高压氨基甲酸盐冷凝器中，在汽提操作中得到的大部分气体混合物与该工艺所需的氨一起被冷凝和吸收，然后，将所得氨基甲酸铵返回合成区以生成尿素。在尿素反应器中形成的气体混合物可以送至高压涤气器，以吸收进入尿素回收段生成的低压氨基甲酸铵溶液中。将高压涤气器中得到的溶液，任选通过高压氨基甲酸盐冷凝器，传送至合成区。
上述高压氨基甲酸盐冷凝器可以设计为如NL-A-8400839中描述的所谓潜管冷凝器。潜管冷凝器可以设置在水平或垂直位置。但是，在水平潜管冷凝器中进行冷凝尤为有利。这种冷凝器也称为池槽(pool)冷凝器，并在例如Nitrogen，第222期，7-8月，1996，29-31页中加以描述。与该冷凝器的其它设计相比，液体在池槽冷凝器中通常具有较长停留时间。这导致生成了额外的尿素，从而提高了沸点，这样，含尿素的氨基甲酸铵溶液和冷却介质之间的温差变大，进而改善了热传递。
反应器、池槽冷凝器和高压涤气器的运转可以被合并到一个或两个高压容器中，在所述高压容器中，借助于为实现小压差而设计的隔段分开这些工序的功能。其特有的优点是，由于大大减少了所需安装的高压管数目，而明显节省了投资。此外，由于管和设备之间容易引起泄漏的高压接头的数目大大降低，因而增强了装置的可靠性。这种
-集成到池槽冷凝器中的高压涤气器。
-集成到反应器中的高压涤气器。
-结合在一个装置中的高压涤气器和池槽冷凝器。
汽提处理后，使汽提过的尿素合成溶液在尿素回收段中膨胀至低压并蒸发，其后释放出尿素并将低压氨基甲酸铵流循环至合成区。根据该工艺过程，氨基甲酸铵的回收可以在一个步骤中或在多个于不同压力操作的工序中进行。
在使用Stamicarbon CO2汽提装置由NH3和CO2制备尿素的工艺中，氨和二氧化碳最初在高压氨基甲酸盐冷凝器中冷凝，从而生成氨基甲酸铵。然后，将来自该氨基甲酸盐冷凝器的气体和液体流导向反应器，在反应器中部分氨基甲酸铵转化为尿素和水。接着，在高压涤气器中，用回收段生成的氨基甲酸铵溶液洗涤离开反应器的尾气。然后使残余尾气膨胀，并在低压下释放全部氨并放空。这样，得到另一个含有少量NH3和CO2的物流，该物流返回尿素合成。
根据CO2汽提法运行的尿素装置合成区的高压涤气器，可显著表现为下述两种情形1通过用热交换器进行冷却并随后用回收段中形成的将被送至合成区的低压氨基甲酸铵溶液进行洗涤，从反应器尾气中洗去几乎全部氨和二氧化碳。这样，洗涤后惰性组分含量高于50体积％。在上文引用的European Chemical News的论文中描述了这种情形。
2仅使用回收段中形成的将被送至合成区的低压氨基甲酸铵溶液进行洗涤，从反应器尾气中洗去部分氨和二氧化碳。洗涤后惰性组分含量低于50体积％，尤其是低于30体积％。通常，洗涤后惰性组分含量高于10体积％。这种情形的一个实例是US5767313中描述的方法，其中洗涤后惰性组分含量等于大约20-24体积％。在情形1和情形2中，反应器尾气最初都含有6-8体积％的惰性组分。
在Stamicarbon CO2汽提法中，如上所述，二氧化碳经汽提器引至合成区，另一方面，如European Chemical News，Urea Supplement(1969年1月17日，17-20页)所述，氨引至高压氨基甲酸盐冷凝器，或如US-A-5767313所述，引至池槽反应器的冷凝器部分。
现已发现，可以采用一种方式，将工艺中所需的全部或部分液氨有利地供入高压涤气器中，供入液氨所采用的方式使得液氨与加到涤气器中的其它物流直接接触。供入高压涤气器的其它物流基本上由合成反应器的尾气和在回收段中形成的低压氨基甲酸盐物流组成。特别是，在高压涤气器中，使液氨与由尿素反应器传送至高压涤气器的尾气进行直接接触。更特别是，在高压涤气器中，使液氨与由尿素反应器传送至高压涤气器的尾气和由低压尿素回收段传送的氨基甲酸盐物流进行直接接触。加到高压涤气器中的氨量至少为工艺所需NH3总量的40重量％。但是，优选，在被送至尿素合成前，由高压涤气器供应工艺所需的全部氨。如果不由高压涤气器供应全部的氨，那么，优选将工艺所需氨的其余部分经高压氨基甲酸盐冷凝器送至尿素合成反应器(任选使用喷射泵)。
现已发现，用供应的NH3洗涤反应器尾气，能导致涤气器尾气中几乎不含CO2。由于尾气中CO2的含量低，因此，在使未转化为尿素的NH3和CO2返回合成的循环物流中，仅需少量水传送CO2。结果，只有很少的水返回反应器，从而达到了更为有利的反应平衡状态。
现还发现，如果将供应合成的冷NH3直接加入涤气器，涤气器吸入更多反应器尾气，结果使得反应器尾气的惰性组分总量下降。在相同的反应器压力下，这导致部分体系的压力升高，从而使相应的体系温度和随之的反应速率及转化程度增加。
此外，现已发现，高压氨基甲酸盐冷凝器中的温度较高。高压氨基甲酸盐冷凝器的较高温度导致生成的低压蒸汽的压力、并由此使温度增加。这样储备的能量可以很好地用于别处。
另一个主要优点是，通过将工艺所需的NH3引入高压涤气器，达到彻底洗气的目的，在此情况下，涤气器中不需要换热表面，这意味着，不再需要带有泵、启动套管和冷却水冷却器的整体受调节冷却水系统，这对投资极为有利。同时还意味着维护成本下降。
在文献中描述了各种不同的方法，其中，所需的全部液氨在被送至冷凝器部分之前，须经换热表面流过高压涤气器。其中不涉及与反应器尾气的任何直接接触，从而不具有上述的部分优点。尤其是在EP-A-834501中描述了该方法的一个例子。
本发明描述的方法非常适用于改进和优化现有尿素装置，在所述现有尿素装置中，具有高压涤气器并且来自低压部分的氨基甲酸盐物流被引入高压涤气器，由高压涤气器得到的氨基甲酸盐物流被传送至(任选经高压氨基甲酸盐冷凝器)合成区。
基于下列实施例，进一步阐述本发明。实施例I和对比实施例A和B(基本上彻底涤气)所述实施例采用2000吨/天尿素装置进行，所述2000吨/天尿素装置根据如European Chemical News，Urea Supplement(1969年1月17日，17-20页)所述的标准Stamicarbon CO2汽提法运行。
在对比实施例A中，按照Stamicarbon CO2汽提法中一般惯例，用喷射泵将全部NH3供入氨基甲酸盐冷凝器。来自高压涤气器的氨基甲酸盐物流经高压氨基甲酸盐冷凝器，用由工艺所需氨驱动的喷射泵传送至合成区。
进行对比实施例B，Stamicarbon CO2汽提法所需的全部NH3经换热表面通过高压涤气器传至冷凝器部分。
在实施例I中，采用一种方式，将供应工艺的全部NH3注入高压涤气器中，所采用的注入NH3方式使得液氨与由尿素反应器传送至高压涤气器的尾气和来自尿素回收段的低压氨基甲酸盐物流在高压涤气器中进行直接接触。
按标准Stamicarbon汽提法运行并满足情形1(基本上彻底涤气)的实施例I和对比实施例A和B的结果列于表1表1
注I.p.＝低压 R.G.＝反应器气体实施例II和对比实施例C和D所述实施例由情形2开始进行部分涤气并使用如US-A-5767313和Nitrogen，7/8月，1996，29-31页描述的池槽反应器。
在对比实施例C中，如US5767313所述，将全部NH3直接供入池槽反应器的冷凝器部分。进行对比实施例D，工艺所需的全部氨在被引至池槽反应器的冷凝器部分之前，经换热表面流过高压涤气器。
在针对情形2的实施例中，就所有情况而论，涤气后的惰性组分含量均设定在大约22体积％。在实施例II中，采用一种方式，将供应工艺的全部NH3注入高压涤气器中，所采用的注入NH3方式使得液氨与由尿素反应器传送至高压涤气器的尾气和来自回收段的低压氨基甲酸盐物流在高压涤气器中进行直接接触。
满足情形2(部分涤气)的实施例II以及对比实施例C和D的结果列于表2。
表权利要求
1.一种由氨和二氧化碳制备尿素的方法，其特征在于，向高压涤气器中供入该工艺所需的全部或部分液氨，其方式应使得液氨与供至涤气器中的其它物流直接接触。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，液氨与由尿素反应器传送至高压涤气器的尾气进行直接接触。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，液氨与由尿素反应器传送至高压涤气器的尾气和由低压尿素回收段传送的氨基甲酸盐物流进行直接接触。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，供至高压涤气器的氨量至少为工艺所需NH3总量的40重量％。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，在送至尿素合成前，工艺所需的全部液氨由高压涤气器供应。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，工艺所需的其余氨经高压氨基甲酸盐冷凝器送至尿素合成反应器。
7.如说明书和实施例所述的由氨和二氧化碳制备尿素的方法。
全文摘要
一种由氨和二氧化碳制备尿素的方法，其中以一种方式向高压涤气器中加入该工艺所需的全部或部分液氨，这种方式使得液氨与加到涤气器中的其它物流直接接触。尤其使得液氨与由尿素合成反应器传送至高压涤气器的尾气进行直接接触。更尤其使得液氨与由尿素反应器传送至高压涤气器的尾气和由低压尿素回收段传送的氨基甲酸盐物流进行直接接触。
文档编号C07C273/04GK1474806SQ01819023
公开日2004年2月11日 申请日期2001年11月1日 优先权日2000年11月17日
发明者A·J·比尔曼斯, K·约恩克尔斯, A J 比尔曼斯, 骺硕 申请人:Dsm有限公司