专利名称：金刚烷衍生物及其生产方法
背景技术：
本发明涉及新颖的金刚烷衍生物及其生产方法，更具体地涉及含腈基团的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，它用作功能树脂如光刻领域中的感光树脂的单体，及其有效生产方法。
相关技术已知金刚烷是具有四个环己烷环以笼形式稠合的结构和具有高对称特性的稳定化合物，和由于它们显示特殊的功能，其衍生物用作医药原材料和高功能工业材料的原材料。它们例如具有光学特性和耐热性，和因此尝试将它们用于光盘基底、光纤和透镜(专利文献1和专利文献2)。
此外，利用其酸敏感性，耐干蚀性和UV射线透射率，尝试使用金刚烷酯作为光致抗蚀剂的树脂原材料(专利文献3)。
另一方面，由于近年来出现半导体元件的细化，要求在其生产中的平版印刷步骤进一步细化，和因此研究了使用对应于具有短波长的辐射束如KrF、ArF和F2受激准分子激光束的光致抗蚀剂材料来形成细图案的方法。需要开发新颖的光致抗蚀剂材料，该材料可相应于具短波长的辐射束如上述的受激准分子激光束等。
作为光致抗蚀剂材料公开的是，例如，化学敏感类型的光致抗蚀剂材料，该光致抗蚀剂材料包含酸敏感聚合物，该聚合物含有由保护性基团保护的碱溶性基团和含有由酸消除上述保护基团的结构单元，以使聚合物是碱溶性的，和包含由辐射的照射而释放酸的酸产生剂，和其中将含腈基团的有机基团引入上述的保护基团中，以增强与基底的粘合性能(专利文献4)。在此专利文献4中，环状烃基团显示为优选的保护基团，向其中引入含腈基团的有机基团。然而，根本未在实施例中显示使用这样的金刚烷衍生物的具体实施例，向该金刚烷衍生物中引入含腈基团的有机基团，并且该金刚烷衍生物含有(甲基)丙烯酰氧基。
专利文献1日本专利申请未决公开No.305044/1994专利文献2日本专利申请未决公开No.302077/1997专利文献3日本专利申请未决公开No.39665/1992专利文献4日本专利申请未决公开No.352694/1999发明公开在上述环境下完成本发明，并且本发明的目的是提供用作功能树脂，如光刻法领域中感光树脂的单体的金刚烷衍生物及其生产方法。
由本发明人重复的为达到上述目的的发明性研究导致如下发现具有特定结构的含腈基团的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯可足够适于上述目的和可以通过进行使用相应金刚烷酮化合物作为原材料的反应有效地生产以上化合物。基于这样的知识完成了本发明。
即，本发明提供(1)一种金刚烷衍生物，其特征为具有由通式(I)表示的结构 其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基；Y表示含有1-10个碳原子的烷基、卤素原子、羟基或通过结合两个Y形成的＝O，和多个Y可以相同或不同；R2和R3表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基；k表示0-14的整数；n表示0-3的整数；和R2和R3可以相同或不同，(2)以上(1)中描述的金刚烷生物，其中在上述通式(I)中n是0，(3)一种生产由通式(I-a)表示的金刚烷衍生物的方法
(其中R1、R2、R3、Y和k与以上所述的那些相同)，其特征为在碱存在下将由通式(II)表示的金刚烷类化合物 (其中Y表示含有1-10个碳原子的烷基、卤素原子、羟基或通过结合两个Y形成的＝O；k表示0-14的整数；和多个Y可以相同或不同)与由通式(III)表示的腈化合物反应 (其中R2和R3表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基；和R2和R3可以相同或不同)，然后与由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐反应 (其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基)。
(4)一种生产由通式(I)表示的金刚烷衍生物的方法
(其中R1、R2、R3、Y、k和n与以上所述的那些相同)，其特征为将由通式(II)表示的金刚烷类化合物(在此插入通式(II)) (其中Y表示含有1-10个碳原子的烷基、卤素原子、羟基或通过结合两个Y形成的＝O；k表示0-14的整数；和多个Y可以相同或不同)与由通式(V)表示的腈化合物进行格利雅反应 (其中R2和R3表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基；X表示卤素原子；n表示0-3的整数；和R2和R3可以相同或不同)，然后将它与由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐反应 (其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基)和(5)以上(4)中描述的生产金刚烷衍生物的方法，其中在由通式(V)表示的腈化合物中n是0。
实施本发明的最好方式本发明的金刚烷衍生物是由通式(I)表示的化合物，以下将会解释该化合物及其生产方法。
本发明的化合物是具有由通式(I)表示的结构的含腈基团的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯 在上述通式(I)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基；Y表示含有1-10个碳原子的烷基、卤素原子、羟基或通过结合两个Y形成的＝O。在此情况下，多个Y可以相同或不同。R2和R3表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基；k表示0-14的整数；n表示0-3的整数。R2和R3可以相同或不同。
在上述通式中，在Y、R2和R3中含有1-10个碳原子的烷基可以是任何直链、支化和环状基团，和能够给出的是，例如，甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基和环己基。以上烷基可以由卤素原子、羟基等取代。优选是其中n是0的情况。由Y表示的卤素原子可以为氟、氯、溴和碘。
能够作为由通式(I)表示的特别优选的化合物给出的是，例如，丙烯酸2-氰甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-(1-氰乙基)-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-(1-氰丙基)-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-(1-氰基-2-甲基丙基)-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-氰甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-氰甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-(1-氰乙基)-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-(1-氰丙基)-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-氰甲基-3-氯-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-氰甲基-4-氧代-2-金刚烷基酯和丙烯酸2-氰甲基-全氟-2-金刚烷基酯。
然后，以下将会解释本发明金刚烷衍生物的优选生产方法。
本发明金刚烷衍生物的优选生产方法具有生产方法1和生产方法2的两个实施方案。
在生产方法1中，通过将由上述通式(II)表示的金刚烷类化合物与由上述通式(III)表示的腈化合物在碱存在下反应(以下称为第一步骤)和然后与由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐反应(以下称为第二步骤)而获得金刚烷衍生物。
按顺序解释第一步骤和第二步骤。
(1)第一步骤在本步骤中，可以给出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、环己基甲基腈和3-甲基丁腈作为由上述通式(III)表示的腈化合物。以对金刚烷类化合物的摩尔比计，以上腈化合物的使用数量通常是1-1.5。
在本步骤中，碱通常用作催化剂，和如需要使用溶剂。
能够给出作为碱的是可以拉出腈基团中α-位置氢原子的强碱，如正丁基锂、氢化钠、二异丙基氨基锂和氨基钠。以上催化剂可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。
用作溶剂的是这样的溶剂，即其是对碱稳定的，并且在其中在反应温度下作为原材料的金刚烷类化合物的溶解度是0.5质量％或更大，优选5质量％或更大。溶剂的数量是这样的数量，即使得在反应混合物中金刚烷类化合物的浓度为0.5质量％或更大，优选5质量％或更大。在此情况下，金刚烷类化合物可处于悬浮液状态，但优选是溶解的。优选在使用之前除去包含在溶剂中的水分。具体地，能够给出的是基于烃的溶剂如正己烷、正庚烷等和基于醚的溶剂如乙醚、四氢呋喃等。以上溶剂可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。
使用的反应温度通常为-200～200℃。如果它落入以上范围，不会降低反应速率，和反应时间不会延长太多。此外，聚合物的副产物不会大量生成。反应温度优选为-80～100℃。
以绝对压力计，使用的反应压力为0.01-10MPa。如果反应压力落入以上范围，不要求特定的耐压设备，因此它是经济的。反应压力优选为大气压到1MPa。
反应时间通常为1分钟-24小时，优选10分钟-6小时。
在第一步骤中，通常获得含腈基团的金刚烷醇类化合物的醇盐物质(以下仅称为醇盐物质)。以上物质可以用酸中和，从而转变成醇物质，和分离它用于第二步骤。更简单和更优选在第二步骤中就这样使用醇盐物质本身或在第二步骤中使用醇物质而无需分离。
(2)第二步骤在(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐与在第一步骤中生产的醇盐物质的反应中，可以将(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐的溶液加入到醇盐物质的溶液中或可以将醇盐物质的溶液加入到(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐的溶液中，优选是后者。酸酐优于酰卤。
(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐对醇盐物质的摩尔比通常是0.8-10，和如果它落入以上范围，可提高最终产物的收率。比例优选为0.9-3。
在本步骤中，碱通常用作催化剂，和如需要使用溶剂。
能够给出作为碱的是氨基钠、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸钾、氧化银、甲醇钠和叔丁醇钾。以上碱可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。
在其中在反应温度下醇盐物质的溶解度是0.5质量％或更大，优选5质量％或更大的溶剂用作溶剂。在此情况下，醇盐物质可处于悬浮液状态，但优选是溶解的。优选在使用之前除去包含在溶剂中的水分。具体地，能够给出的是基于烃的溶剂如正己烷、正庚烷等，基于醚的溶剂如乙醚、四氢呋喃等，基于卤素的溶剂如二氯甲烷、四氯化碳等，二甲亚砜和N，N-二甲亚砜。以上溶剂可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。
当在第一步骤中获得的醇盐物质本身用于第二步骤时或当它转变成醇物质而不分离地在第二步骤中使用以上醇物质时，优选使用与在第一步骤中使用的溶剂相同的溶剂。
使用的反应温度通常为-200～200℃。如果它落入以上范围，不会降低反应速率，和反应时间不会延长太多。此外，聚合物的副产物不会大量生成。反应温度优选为-80～100℃。
以绝对压力计，使用的反应压力为0.01-10MPa。如果反应压力落入以上范围，不要求特定的耐压设备，因此它是经济的。反应压力优选为大气压到1MPa。
反应时间通常为1分钟-24小时，优选10分钟-6小时。
在完成反应之后，通过采用水洗涤除去盐，然后用不良溶剂如正己烷沉淀未反应的含腈基团的金刚烷醇类化合物并将其除去，以精制所希望的化合物。
蒸馏、结晶和柱分离可用于所希望的化合物的精制和分离，和可以根据化合物的物理特性和杂质的种类来选择它们。因此，可以获得由上述通式(I-a)表示的金刚烷衍生物。
可以通过气相色谱(GC)、液相色谱(LC)、气相色谱质谱(GC-MS)、核磁共振光谱方法(NMR)、红外光谱方法(IR)和熔点测量设备来鉴定这样获得的化合物。
随后解释第二生产方法2。
在第二生产方法2中，通过将由上述通式(II)表示的金刚烷类化合物与由上述通式(III)表示的腈化合物进行格利雅反应(以下称为第一步骤)和然后将它与由上述通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐反应(以下称为第二步骤)而获得金刚烷衍生物。
(1)第一步骤在第一步骤中，能够给出作为由上述通式(V)表示的腈化合物是，例如，卤代乙腈、2-卤代丙腈、3-卤代丙腈、2-卤代丁腈、3-卤代丁腈、4-卤代丁腈、2-卤代戊腈、3-卤代戊腈、4-卤代戊腈、5-卤代戊腈、2-卤代-3-甲基丁腈、2-环己基-2-卤代乙腈和3-环己基-3-卤代丙腈。在以上化合物中，优选是卤代乙腈。
以上腈化合物的使用数量通常为1-1.5，基于金刚烷类化合物。基于醚的溶剂如乙醚和四氢呋喃可以用作溶剂。
使用的反应温度通常为-200～200℃。如果它落入以上范围，不会降低反应速率，和反应时间不会延长太多。此外，聚合物的副产物不会大量生成。反应温度优选为-80～100℃。
以绝对压力计，使用的反应压力为0.01-10MPa，和反应时间通常为1分钟-24小时，优选10分钟-6小时。
因此，获得含腈基团的金刚烷醇类化合物。以上金刚烷醇类化合物可以被分离和用于第二步骤或可以不分离而用于第二步骤。
(2)第二步骤可以采用与上述生产方法1相同的方式进行第二步骤。在此第二步骤中，获得由上述通式(I)表示的金刚烷衍生物。由与上述生产方法1中相同的方法鉴定这样获得的化合物。
实施例随后参考实施例将进一步详细解释本发明，但本发明决不应当由这些实施例限制。
实施例1由下面的结构式表示的甲基丙烯酸2-氰甲基-2-金刚烷基酯的合成 向装配有搅拌器和滴液漏斗的500ml玻璃反应器加入100ml干燥的四氢呋喃，和将它在干冰/异丙醇浴上冷却(-78℃)，然后加入100ml(160毫摩尔)n-BuLi/正己烷溶液(1.6M)。向其中于10分钟内滴加乙腈10ml(192毫摩尔)。溶液因沉积物而处于淤浆状态。向其中滴加通过在100ml四氢呋喃中溶解22.2g(148毫摩尔)金刚烷酮(金刚烷酮，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.制造)而获得的溶液。沉积物缓慢溶解，和溶液变透明。在完成滴加之后，温度缓慢升高到0℃，和进行气相色谱以确认金刚烷酮以99.5％的选择性完全转化成2-氰甲基-2-金刚烷醇的Li醇盐。在30分钟内将此反应液体滴加入47ml(318毫摩尔)甲基丙烯酸酐、45ml(320毫摩尔)干燥的三乙胺和100ml干燥的四氢呋喃的溶液中，同时将溶液在冰和水浴上冷却到0℃。在0℃下进一步搅拌30分钟之后，将200mol水和300ml乙醚加入到其中并搅拌。将此溶液转移到2升的分液漏斗中以除去水相，然后用稀盐酸洗涤有机相以除去Li盐和三乙胺盐。此外，将其用碳酸钠水溶液中和，然后用水洗涤。将有机相在无水硫酸镁上干燥，然后通过蒸发器蒸馏出溶剂而获得38g粗反应产物。向粗反应产物中加入正己烷100ml，和冷却溶液同时搅拌以通过过滤除去沉积的2-氰甲基-2-金刚烷醇。向正己烷溶液中加入活性炭以确认溶液变成无色，并过滤出它。然后，通过蒸发器蒸馏出溶剂而获得无色液体。由气相色谱分析它来确认以35.0g的产量获得纯度为97.0％的所希望的产物。以下显示1H-NMR、13C-NMR和GC-MS的各自数据。
核磁共振光谱方法(NMR)CDCl31H-NMR(500MHz)1.66(d，J＝13.0Hz，2H)，1.74-1.78(m，4H)，1.82 to 1.87(m，4H)，1.96(s，3H，a)，2.40(d，J＝12.3Hz，2H)，2.55(s，2H)，3.41(s，2H，f)，5.60(s，1H，b1)，6.15(s，1H，b2)13C-NMR(127MHz)18.39(a)，23.39(f)，26.35(k或l)，26.72(l或k)，32.69(i或j)，34.00(j或i)，37.68(m)，83.99(e)，116.60(g)，126.15(b)，136.72(c)，166.39(d)气相色谱质谱(GC-MS)EI259(M+，4％)，173(92％)，133(75％)，91(100％)，69(49％)
实施例2由下面的结构式表示的甲基丙烯酸2-(1-氰乙基)-2-金刚烷基酯的合成 向装配有搅拌器和滴液漏斗的500ml玻璃反应器加入100ml干燥的四氢呋喃和25ml六甲基磷酸三酰胺(HMPA)，和将它在干冰/异丙醇浴上冷却(-50℃)，然后加入通过在100ml四氢呋喃和8.6ml(163毫摩尔)丙腈中溶解22.2g(148毫摩尔)金刚烷酮(金刚烷酮，由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.制造)而获得的溶液。在30分钟内向其中滴加二异丙基氨基锂溶液(1.8M)90ml(162毫摩尔)。在完成滴加之后，温度缓慢升高到0℃。在30分钟内将此反应液体滴加入47ml(318毫摩尔)甲基丙烯酸酐、45ml(320毫摩尔)干燥的三乙胺和100ml干燥的四氢呋喃的溶液中，同时将溶液在冰和水浴上冷却到0℃。在0℃下进一步搅拌30分钟之后，将200ml水和300ml乙醚加入到其中并搅拌。将此溶液转移到2升的分液漏斗中以除去水相，然后用稀盐酸洗涤有机相以除去Li盐和三乙胺盐。此外，将其用碳酸钠水溶液中和，然后用水洗涤。将有机相在无水硫酸镁上干燥，然后通过蒸发器蒸馏出溶剂而获得40g粗反应产物。向粗反应产物中加入正己烷100ml，和冷却溶液同时搅拌以通过过滤除去沉积的2-(1-氰乙基)-2-金刚烷醇。向正己烷溶液中加入活性炭以确认溶液变成无色，并过滤出它。然后，通过蒸发器蒸馏出溶剂而获得34.0g无色固体物质。由气相色谱分析它来确认获得纯度为95.1％的所希望的产物。以下显示1H-NMR、13C-NMR和GC-MS的各自数据。
核磁共振光谱方法(NMR)CDCl31H-NMR(500MHz)1.33(d，J＝7.0Hz，3H，g)，1.66-1.72(m，2H)，1.76-1.90(m，8H)，1.98(s，3H，a)，2.05-2.07(m，1H)，2.42(d，J＝2.3Hz，1H)，2.88(d，J＝1.6Hz，1H)，3.52(q，J＝7.0Hz，1H，f)，5.59(q，J＝1.5Hz，b1)，6.16(s，1H，b2)13C-NMR(127MHz)12.80(g)，18.55(a)，26.37(f或i或l或m)，26.49(f或i或l或m)，31.11(f或i或l或m)，32.64(f或i或l或m)，33.19(j或k或n)，33.23(j或k或n)，33.74(j或k或n)，33.98(f或i或l或m)，34.54(j或k或n)，37.79(j或k或n)，85.83(e)，120.49(h)气相色谱质谱(GC-MS)EI273(M+，0.6％)，187(87％)，145(30％)，133(48％)，105(24％)，91(92％)，69(100％)实施例3和4以及对比例1和2由如下过程评价实施例1和2中合成的化合物的酸分解性。在表1中显示其结果。
(1)将用于评价的样品(120μmole)放入NMR的样品管中并溶于0.61ml的DMSO-d6(重氢二甲亚砜)中。
(2)向其中加入三氟甲磺酸5.40μl(61μmole)。在此时间点，碱浓度是200μmole/ml，和酸浓度是100μmole/ml。
(3)将此样品管放置到NMR以开始在100℃下的分解反应。
(4)一小时以后测量1H-NMR以计算样品的分解速率。
表1
*1Adamantate MM，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd制造。
*2Adamantate EM，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd制造。
可以从表1中所示的结果看出，在包含氰基的化合物中没有观察到通过酸的分解。
工业实用性本发明的金刚烷衍生物是新颖的含腈基团的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，和可用作功能树脂如光刻领域中的感光树脂的单体，而且当用于光致抗蚀剂材料时，它对酸产生剂稳定。
权利要求
1.一种金刚烷衍生物，其特征为具有由通式(I)表示的结构 其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基；Y表示含有1-10个碳原子的烷基、卤素原子、羟基或通过结合两个Y形成的＝O，和多个Y可以相同或不同；R2和R3表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基；k表示0-14的整数；n表示0-3的整数；和R2和R3可以相同或不同。
2.权利要求1的金刚烷衍生物，其中在上述通式(I)中n是0。
3.一种生产由通式(I-a)表示的金刚烷衍生物的方法 (其中R1、R2、R3、Y和k与以上所述的那些相同)，其特征为在碱存在下将由通式(II)表示的金刚烷类化合物 (其中Y表示含有1-10个碳原子的烷基、卤素原子、羟基或通过结合两个Y形成的＝O；k表示0-14的整数；和多个Y可以相同或不同)与由通式(III)表示的腈化合物反应 (其中R2和R3表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基；和R2和R3可以相同或不同)，然后与由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐反应 (其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基)。
4.一种生产由通式(I)表示的金刚烷衍生物的方法 (其中R1、R2、R3、Y、k和n与以上所述的那些相同)，其特征为将由通式(II)表示的金刚烷类化合物 (其中Y表示含有1-10个碳原子的烷基、卤素原子、羟基或通过结合两个Y形成的＝O；k表示0-14的整数；和多个Y可以相同或不同)与由通式(V)表示的腈化合物进行格利雅反应 (其中R2和R3表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基；X表示卤素原子；n表示0-3的整数；和R2和R3可以相同或不同)，然后将它与由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐反应 (其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基)。
5.权利要求4的生产金刚烷衍生物的方法，其中在由通式(V)表示的腈化合物中n是0。
全文摘要
提供金刚烷衍生物，该衍生物的特征为具有由通式(I)表示的结构，和生产其中在上述的通式(I)中n是0的金刚烷衍生物的方法，其中将金刚烷化合物与腈化合物反应，然后与(甲基)丙烯酸的酰卤或酸酐反应。特征为具有由通式(I)表示的结构的金刚烷衍生物是新颖的金刚烷衍生物，该金刚烷衍生物用作功能树脂如光刻领域中的感光树脂的单体，和它可有效地由上述的生产方法生产。
文档编号C07C253/34GK1780812SQ20048000085
公开日2006年5月31日 申请日期2004年10月7日 优先权日2004年4月2日
发明者伊藤一, 田中慎司 申请人:出光兴产株式会社