专利名称：生产(甲基)丙烯酸衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产(甲基)丙烯酸衍生物的方法。本发明更具体地涉及一种方法，使用在(甲基)丙烯酸生产步骤或储存过程中形成的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液，作为生产(甲基)丙烯酸衍生物(在下文中，也可简称为“衍生物”)的原料，作为(甲基)丙烯酸无需进一步提纯。
背景技术：
将通过丙烷、丙烯、异丁烯或(甲基)丙烯醛的气相催化氧化获得的含有(甲基)丙烯酸的气体，收集于水中或高沸点溶剂中，于是形成(甲基)丙烯酸溶液。然后将该(甲基)丙烯酸溶液经过接下来的包括萃取、扩散、蒸馏和结晶析出的提纯步骤，于是得到提纯的(甲基)丙烯酸。
当提纯步骤中包括如在蒸馏中的(甲基)丙烯酸的汽化时，则在减压下进行操作。这是因为减压降低了操作温度，以抑制(甲基)丙烯酸的聚合反应。除了减压操作外，可将空气或空气与氮气的混合气体(在下文中，也可称为“混合气体”)加入到体系中以便抑制聚合反应。
提供的空气或混合气体与(甲基)丙烯酸的蒸气一起被导向用于降低压力的真空设备中。当将蒸汽喷射器用作真空设备时，则从喷射器中排出的蒸汽的冷凝水中捕集(甲基)丙烯酸。当使用真空泵时，则在其密封水中捕集(甲基)丙烯酸。
再循环由此所得的(甲基)丙烯酸水溶液的技术的例子包括，将在(甲基)丙烯酸生产中形成的粗(甲基)丙烯酸循环至上述水或高沸点溶剂中进行收集的收集步骤，或循环至其后的提纯步骤的方法(例如参见JP2000-351749A)。然而，在该方法中，大量的水与(甲基)丙烯酸一起循环，因而至少从水溶液中提纯(甲基)丙烯酸所需的能量进一步增加。
将空气或混合气体加入到在罐中储存的(甲基)丙烯酸中，以阻止聚合反应。提供的气体与(甲基)丙烯酸蒸气一起作为排出气从罐中被排出。但是(甲基)丙烯酸具有强的气味，因而通常被导向脱臭塔并在水或苛性钠水溶液中收集(例如参见“Safety guidelines for handling acrylic acid and acrylates”，第5版，Japan Acrylate Industry Association，1997)。迄今由此获得的(甲基)丙烯酸水溶液一直作为废水处置。因而，(甲基)丙烯酸水溶液的处理涉及了(甲基)丙烯酸的损失和废水处理负担的增加。
另一方面，JP 2000-351749A公开了一种方法，向收集步骤中直接引入含有(甲基)丙烯酸的排出气。然而，(甲基)丙烯酸通常通过连续方法生产，从罐中产生的大量的排出气根据(甲基)丙烯酸的接受或排出而变化。由于该方法成为连续法操作的一个可变因素，因而不是优选的。
另外，当停止(甲基)丙烯酸的生产工艺期间，来自罐中的排出气不能再循环利用，来自罐的排出气不得不另外加以处理。
发明内容
鉴于上述问题的解决进行了本发明，因而本发明的一个目的是提供一种方法，可有效使用在(甲基)丙烯酸生产/储存步骤中形成的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液。
本发明的发明人已经证实，在(甲基)丙烯酸的生产/储存步骤中，在空气或混合气体中蒸发的(甲基)丙烯酸，用水收集而形成的低于20质量％的(甲基)丙烯酸的水溶液，该水溶液中的杂质浓度显著低于(甲基)丙烯酸的浓度。
本发明的发明人基于该事实进行了大量的研究，并且已经发现，水溶液中的(甲基)丙烯酸能够用作其衍生物的原料，而无需清除处理或循环至提纯步骤，即从(甲基)丙烯酸水溶液中提纯(甲基)丙烯酸，并且水溶液的冷却对于水溶液的使用来说是有效的。由此本发明的发明人则完成了本发明。
也就是说，本发明是一种生产(甲基)丙烯酸衍生物的方法，其包括以通过使用下面的任一种或两种设备而产生的(甲基)丙烯酸水溶液作为原料生产(甲基)丙烯酸衍生物，所述设备为一种在(甲基)丙烯酸生产中降低含(甲基)丙烯酸的气体的压力的设备；和一种从含(甲基)丙烯酸的气体中收集(甲基)丙烯酸的设备。
完成本发明的最佳方式在本发明中，以通过使用下面的任一种或两种设备产生的(甲基)丙烯酸水溶液作为原料而生产(甲基)丙烯酸衍生物，所述设备为一种在(甲基)丙烯酸生产中降低含(甲基)丙烯酸的气体的压力的设备；和一种从含(甲基)丙烯酸的气体中收集(甲基)丙烯酸的设备。术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，短语“(甲基)丙烯酸水溶液”指的是，通过在水中收集与在(甲基)丙烯酸生产和储存步骤中所用的空气或空气与氮气的混合气体一起汽化的(甲基)丙烯酸而形成的(甲基)丙烯酸水溶液。
降低气体压力的已知设备可被用作所述降低气体压力的设备。其例子包括动力真空泵诸如蒸汽喷射器，包括通过高速吹出的工作流体(蒸汽)的夹带作用进行气体运输的运动量输送式真空泵；液环式泵诸如普通真空泵，包括通过在套管中排出空气对液体(水)密封的液封泵等。
通过降低气体压力的设备而产生的(甲基)丙烯酸水溶液的例子包括用于蒸汽喷射器的蒸汽的冷凝水；和真空泵的密封水等。
收集气体中预定成分的已知设备能够用于收集(甲基)丙烯酸的设备。收集设备的例子包括在水中收集来自气体的(甲基)丙烯酸以便将气体除臭的除臭设备，诸如填充塔、板式塔、喷雾塔和洗涤器。
在除臭设备中产生的(甲基)丙烯酸水溶液的例子包括用于在除臭设备中收集(甲基)丙烯酸的水。
上述(甲基)丙烯酸水溶液可以单独使用或作为其多个的混合物而使用。
在本发明中，对于(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯酸含量没有特别限制，但是从防止(甲基)丙烯酸在水溶液中发生聚合反应的角度出发，其优选小于20质量％。通过混合上述(甲基)丙烯酸水溶液或用水稀释可以调节其含量。
在本发明中，从阻止(甲基)丙烯酸水溶液中生锈的角度出发，优选使用不锈钢管作为通过(甲基)丙烯酸水溶液的管。
在本发明中，从在(甲基)丙烯酸水溶液中阻止(甲基)丙烯酸的聚合反应的角度出发，来优选设计抑制聚合反应发生的措施。可用于本发明中的措施的例子包括，向降低气体压力的设备中提供阻聚剂的方法，如JP2000-344711A中所公开，和冷却(甲基)丙烯酸水溶液的方法。
提供如公报中所公开的阻聚剂的方法，对于阻止单独的(甲基)丙烯酸的聚合反应是有效的。然而，该方法对于阻止通过丙烯酸二聚反应形成丙烯酸二聚体，或由于向(甲基)丙烯酸中加成水而形成羟基丙酸或羟基丁酸来说是无效的，且该杂质的浓度会增加。
从阻止水溶液中(甲基)丙烯酸聚合反应的发生和抑制上述杂质形成或增加的角度出发，冷却(甲基)丙烯酸水溶液的方法是优选的。另外，在生产高吸水性聚合物等的情况中，从阻止在水溶液中发生(甲基)丙烯酸聚合反应的角度出发，其中阻聚剂抑制了在随后衍生物生产中的反应，冷却(甲基)丙烯酸水溶液的方法是优选的。
在本发明中，对于(甲基)丙烯酸水溶液的温度没有特别限制，但是优选低于40℃。通过用热交换器间接冷却或间接加热、通过提供水来冷却等，可以调节温度。
在下文中，将更详细地描述由每一设备形成的(甲基)丙烯酸水溶液。
<蒸汽喷射器>
在用于降低蒸馏塔压力的或用于降低液体汽化的闪蒸器压力的蒸汽喷射器中，用于降低压力的蒸汽与吸入的空气或混合气体和(甲基)丙烯酸一起被排出。为了单独冷凝，通常冷却从喷射器中排出的蒸汽，因而冷凝水的温度约为45-55℃。为了抑制(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的聚合反应和杂质的增加，将水溶液的温度调节到低于40℃是有效的。
<真空泵>
在用于真空泵的密封水中，收集夹带有吸入空气或混合气体的(甲基)丙烯酸。水中高浓度的(甲基)丙烯酸容易引起聚合反应，因而优选充分提供密封水。水中的(甲基)丙烯酸浓度优选低于20质量％，更优选低于10质量％。该水的温度也与来自喷射器的冷凝水相同，优选保持水的温度低于40℃，以便抑制聚合反应和杂质的形成。
<除臭设备>
提供给(甲基)丙烯酸储存罐的空气或混合气体作为含有(甲基)丙烯酸蒸汽的排出气从罐中排出。然后将排出气导入除臭设备，气体中的(甲基)丙烯酸收集于设备的水中。为了阻止在收集(甲基)丙烯酸之前，排出气泄漏到大气中，可通过洗涤器等在水中强制收集排出气中的(甲基)丙烯酸，可将此水提供到除臭设备中。为了抑制聚合反应和杂质的形成，并显著降低未收集的(甲基)丙烯酸的浓度，用于收集的水中的(甲基)丙烯酸浓度优选低于10质量％，且水的温度优选低于40℃。
在(甲基)丙烯酸的生产步骤中，当使用在泵的操作中不需要水的干式真空泵时，在泵的出口处部分的(甲基)丙烯酸被冷凝和液化。然而剩余的(甲基)丙烯酸作为气态直接含在排出气中。以与储存罐的排出气相同的方式收集排出气中的(甲基)丙烯酸。液化的(甲基)丙烯酸是高浓度的，因而容易聚合。于是可将溶剂诸如水、优选含有阻聚剂的溶剂提供到泵等的出口处。在此情况下，在提供给泵的出口处的溶剂中收集(甲基)丙烯酸，于是形成(甲基)丙烯酸溶液(主要是水溶液)。由此获得的(甲基)丙烯酸溶液也是本发明的一个目的。
通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸水溶液可以直接提供给生产衍生物的步骤，或可储存于转鼓或从前的罐中。在储存过程中水溶液的温度优选低于40℃，更优选低于30℃。对于在储存过程中(甲基)丙烯酸水溶液的温度没有特别限制，只要(甲基)丙烯酸水溶液能够保持液态，并且根据(甲基)丙烯酸水溶液的冰点而决定。根据(甲基)丙烯酸水溶液中的水含量确定(甲基)丙烯酸水溶液的冰点。例如，当水含量是5质量％时，丙烯酸水溶液的冰点是5.5℃，当水含量是30质量％时，其为-10.3℃。
在本发明中，从除去(甲基)丙烯酸水溶液中的聚合产物、杂质和锈等固体物质的角度出发，优选提供至少一个过滤器，其位置位于从将气体中的(甲基)丙烯酸收集在水中的设备到将(甲基)丙烯酸水溶液提供到生产衍生物的设备之间。对于要使用的过滤器没有特别限制，例如金属线网或树脂中空纤维膜等可被用作该过滤器。优选该过滤器的使用模式应使得无需停止工艺操作，就能更换或洗涤过滤器。所述模式的具体例子是下面之中的任一种具有旁通管的模式；并列设置多个过滤器的模式；和具有洗涤线路的模式等。
在本发明中，优选在将(甲基)丙烯酸水溶液提供给生产衍生物的步骤之前，测试(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯酸浓度。对于测试浓度的方法没有特别限制，但是使用酸碱滴定法或气相色谱法是有效的。浓度测试方法也可自动联机进行。
在本发明中，通过使用(甲基)丙烯酸水溶液作为原料来生产(甲基)丙烯酸衍生物。对于要生产的衍生物没有特别限制，只要衍生物是由(甲基)丙烯酸水溶液制得的化合物即可。衍生物的例子包括以(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸作为单体聚合的均聚物或共聚物之类的聚合物等。
可将(甲基)丙烯酸水溶液单独提供给生产衍生物的步骤，或与上述(甲基)丙烯酸水溶液以外的(甲基)丙烯酸结合，或与含有它的组合物诸如提纯的(甲基)丙烯酸和来自另一设备的(甲基)丙烯酸结合。可将水溶液从1个提供位置或2个提供位置或更多个提供位置提供给生产衍生物的设备。当结合提纯的(甲基)丙烯酸时，(甲基)丙烯酸水溶液的提供位置与提纯的(甲基)丙烯酸的提供位置可以相同或不同。
如上所述，由(甲基)丙烯酸的生产步骤和/或储存步骤获得的(甲基)丙烯酸水溶液被提供到生产衍生物的步骤，于是即使当停止(甲基)丙烯酸生产时，也可减少(甲基)丙烯酸的损失和减少废水处理量。
实施例在下文中，将基于实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不限于此。
<丙烯酸水溶液的制备>
本实施例中所用的丙烯酸水溶液通过下面的方法获得。
本实施例中所用的丙烯酸水溶液是通过在蒸馏由气相催化反应制得的丙烯酸的提纯过程中，和在提纯的丙烯酸的储存过程中制得的。用于通过蒸馏丙烯酸的提纯设备包括蒸馏塔；用于冷却由蒸馏塔蒸馏出的丙烯酸蒸汽的冷凝器；用于接受在冷凝器中冷凝的丙烯酸的回流罐；用于进一步冷却回流罐中气体成分的排出气冷凝器；和用于使蒸馏大气压处于减压下的蒸汽喷射器。
将泵与回流罐相连，并使与蒸馏塔顶端相连的管与泵相连。另一管从此管分支。将回流罐中接受的部分丙烯酸返回到蒸馏塔中，其另一部分作为提纯的丙烯酸被接受在用于储存的罐中。
另一方面，将从蒸汽喷射器中排出的排出气和罐中的气体提供给除臭设备，该除臭设备装有接受水的容器；和将气体引入到在容器中所接受的水中的引入管。在除臭设备中，提取水溶液，并提供水，于是在预定范围内调节容器中水溶液中的丙烯酸浓度。
具有丙烯酸浓度为3质量％的丙烯酸水溶液通过下面工艺制备收集用于降低蒸汽喷射器中蒸馏大气压压力的蒸汽的冷凝液体；混合从除臭设备提取的水溶液；和根据需要再加入水。
<实施例1>
使用制备的丙烯酸水溶液和提纯的丙烯酸作为原料，生产丙烯酸酯。下面描述用于丙烯酸酯生产的生产设备的结构。
生产丙烯酸酯的生产设备装备有反应器；与反应器上部相连的蒸馏塔；冷却从蒸馏塔蒸馏的共沸混合物蒸汽的冷凝器；接受在冷凝器中冷凝的共沸混合物并将混合物分离成水相和油相的分离罐；从反应器提取反应器中的液体并将该液体提供给蒸馏塔的反应液体循环管路；和取出反应液体循环管路中部分液体的第一取出管路。
分离罐包括水相提取管路；和油相用的将分离罐中分离的油相返回到蒸馏塔的回流管路。从油相用的回流管路分支的第二取出管路与用于油相的回流管路相连，并根据需要使用。
将3,000kg提纯的丙烯酸、4,036kg正丁醇、1.4kg作为阻聚剂的氢醌和70kg作为催化剂的对甲苯磺酸溶解于675kg预先制备的3质量％的丙烯酸水溶液中。然后将溶液提供给生产设备中的反应器。
当含有原料和产物的反应液体通过反应液体循环管路循环时，继续反应。将从蒸馏塔顶部蒸馏出的蒸汽在冷凝器中冷凝，在分离罐中接受所得的冷凝液体。
分离罐中的油相部分地含有形成的丙烯酸丁酯。然而，油相含有作为原料的更多的正丁醇，因而将其作为部分原料提供给反应器，通过用于油相的回流管路在反应器中进行酯化反应，于是在分离罐中保持恒定的油相量。同时，将分离塔中的水相从体系中连续提取，使得保持水相的恒定水量。
通过气相色谱法分析反应液体，以观测丙烯酸转化率。当转化率达到99％时，停止加热。通过反应液体循环管路从第一取出管路中取出所得反应液体。用水和氢氧化钠水溶液洗涤取出的反应液体，然后作为粗丙烯酸丁酯提供给用于提纯的蒸馏步骤。
在蒸馏步骤中，蒸馏粗丙烯酸丁酯，于是获得提纯的丙烯酸丁酯。进行所得提纯的丙烯酸丁酯的纯度测定和杂质的定量测定。结果揭示出，提纯的丙烯酸丁酯与使用提纯的丙烯酸作为原料的酯化反应所得的丙烯酸丁酯具有相同的性质。
<实施例2>
混合制备的丙烯酸水溶液、提纯的丙烯酸和水，于是制备具有75质量％浓度的丙烯酸水溶液。当冷却丙烯酸水溶液时，加入25质量％的氢氧化钠水溶液以中和80％的丙烯酸。将乙二醇二缩水甘油醚(购自NagaseChemteX Corporation的DENACOL EX810)、次磷酸钠一水合物和过硫酸钾加入到并溶解于溶液中，于是制备出单体水溶液。
向由此制备的单体水溶液中，加入聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯(PLYSURF(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的商标)A210G，购自Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.，氧化乙烯基团的平均聚合度约为7)和环己烷，使用机械乳化器(physcotron，manufactured by Nition Irika Kikai Seisakusyo Co.，Ltd.)在15,000转下乳化单体水溶液3分钟，于是制备出乳化的单体液体。
将环己烷放置于装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气引入管的四颈圆底烧瓶中。向所得物中加入聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯(PLYSURF(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的商标)A210G，购自Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.，氧化乙烯基团的平均聚合度约为7)，在420rpm下搅拌混合物以便分散。在用氮气置换烧瓶内的空气之后，将烧瓶加热到80℃用以回流环己烷。将部分的乳化单体液体滴入烧瓶中。在完成滴加之后，在相同温度下将生成物静置10分钟，向其中滴加剩余的乳化了的单体液体。完成滴加之后，将生成物在75℃保持30分钟，脱水直到通过与环己烷共沸形成的树脂颗粒中的水含量达到7％。
完成脱水之后，停止搅拌。通过滗析分离沉积于烧瓶底部的树脂颗粒和环己烷以此来分离树脂颗粒。将所得树脂颗粒加热到90℃以除去环己烷和附于其上的微量的水，于是获得高吸水性聚合物。
测试高吸水性聚合物的性能诸如吸收能力、加压吸收速率、平均粒径、堆积密度和吸收聚合物的固定能力。结果证实，高吸水性聚合物与通过使用单独的提纯丙烯酸所类似生产的高吸水性聚合物具有相同的性能。
工业实用性按照本发明，能够降低(甲基)丙烯酸的生产步骤和/或储存步骤中(甲基)丙烯酸的损失和废水处理的量。
权利要求
1.一种生产(甲基)丙烯酸衍生物的方法，该方法包括以通过使用下面的任一种或两种设备产生的(甲基)丙烯酸水溶液作为原料生产(甲基)丙烯酸衍生物，所述设备为在(甲基)丙烯酸生产中降低含(甲基)丙烯酸的气体的压力的设备；和从含(甲基)丙烯酸的气体中收集(甲基)丙烯酸的设备。
2.权利要求1所述的生产(甲基)丙烯酸衍生物的方法，其中(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸含量低于20质量％。
3.权利要求1或2所述的生产(甲基)丙烯酸衍生物的方法，其中(甲基)丙烯酸水溶液包含至少一种选自下面的物质(1)用于蒸汽喷射器的蒸汽的冷凝水；(2)真空泵的密封水；和(3)从气体中收集(甲基)丙烯酸并对气体进行除臭的除臭设备中收集(甲基)丙烯酸用的水。
4.权利要求3所述的生产(甲基)丙烯酸衍生物的方法，其中将用于蒸汽喷射器的蒸汽的冷凝水、真空泵的密封水、以及用于在除臭设备中收集(甲基)丙烯酸的水中的至少任一个冷却到低于40℃，或用水稀释，或经过冷却和稀释操作，以便用其作为原料。
5.权利要求1-4中任一项所述的生产(甲基)丙烯酸衍生物的方法，其中(甲基)丙烯酸衍生物是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的聚合物。
6.权利要求1-5中任一项所述的生产(甲基)丙烯酸衍生物的方法，其中(甲基)丙烯酸水溶液和提纯的(甲基)丙烯酸被用作原料。
全文摘要
本发明提供一种方法，用于有效使用在(甲基)丙烯酸生产/储存步骤中形成的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液。在本发明中，通过使用由下面的一种或两种而形成的(甲基)丙烯酸水溶液作为原料，来生产(甲基)丙烯酸衍生物在(甲基)丙烯酸生产中降低包含(甲基)丙烯酸的气体的压力的设备；和由包含(甲基)丙烯酸的气体收集(甲基)丙烯酸的设备。
文档编号C07C67/08GK1751016SQ20048000060
公开日2006年3月22日 申请日期2004年11月10日 优先权日2004年4月1日
发明者小川宁之, 矢田修平, 铃木芳郎, 高崎研二, 长谷川幸弘 申请人:三菱化学株式会社