专利名称：制备ω－卤代烷基二烷基卤代硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及制备ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷的方法。
本发明尤其涉及制备3-氯丙基二甲基氯硅烷的方法，其是通过利用烯丙基氯和基于铂矿金属(métal de la mine du platine)的催化剂来氢化硅烷化二甲基氢氯硅烷并且回收所述金属来进行的。
背景技术：
在这种类型的反应中，为了获得令人满意的收率，铂矿金属的用量经常是高的。这种金属催化剂用量通常大于30ppm，相对于反应混合物的总重量计算。为了使该方法保持经济上可用，期望能够回收铂矿金属以作为催化剂重新使用。
WO-A-2004/016628中提出了制备通式(I)的ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷的方法Hal------(R2R3)Si---(CH2)s---Hal该方法在于在催化有效量的基于铂矿金属的氢化硅烷化催化剂存在下，使包括通式(II)的硅烷Hal---(R2R3)Si-H和通式(III)的卤化烯烃CH＝CH-(CH2)s-2Hal的反应介质进行氢化硅烷化反应，在以上通式中-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子的卤素原子，氯原子是优选的，-符号R2和R3可相同或不同，各自表示选自具有1-6个碳原子的直链或支化烷基基团和苯基基团的一价烃基团，和
-s表示2-10的整数，包括2和10，在所述方法中，在氢化硅烷化反应结束时，蒸馏反应介质以从其中分离通式(I)的产物，这种蒸馏得到包括少量通过蒸馏没有分离的通式(I)的所形成产物、副产物和所用催化金属的液态残余物。
根据现有技术的教导，通过进行以下步骤可从液态蒸馏残余物中回收催化金属-使液态残余物直接与有效量的吸附催化金属的固体接触；或可选择地使液态残余物与水接触以使之水解，由此获得含水相和有机相，然后用有效量的吸附催化金属的固体处理有机相或合并的含水相/有机相；和-将吸附剂与金属分离以回收所述金属。
使蒸馏残余物与水接触，通过使所有或至少大部分Si-Hal官能团根据以下化学反应转化成Si-OH官能团和硅氧烷链Si-O-Si，从而使该残余物成惰性Si-Hal+H2O->Si-OH+H-HalSi-OH+Si-Hal->Si-O-Si+H-Hal和Si-OH+Si-OH->Si-O-Si+H2O刚刚描述的方法不是一种最经济的方法，而且它具有对环境有毒的缺点，这是由于需要处理残余物，该残余物在水解之后包含例如40-50重量％的具有高酸性(H-Hal)的含水相。
发明内容
在此上下文中，本发明的一个基本目的是提出一种制备前述类型的ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷的方法，其中水解的反应动力学得到理想地控制，从而能够使存在于水解的含水相中的所形成的H-Hal量最小。
本发明的另一基本目的是提出一种制备ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷的方法，其中回收催化金属时所采用的操作步骤得到简化，因为它不再使用在吸附剂固体上吸附催化金属的步骤。
本发明的另一基本目的是提出一种制备ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷的方法，其可得到容易处理的残余物，并且该残余物具有≤的2％低含量的可水解卤化物Si-Hal，以Hal的重量表示。
本发明的又一目的是提供一种制备ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷的方法，其中通过应用适合于催化剂制造商的常规技术从蒸馏残余物中回收催化金属，但是现在不使用任何吸附剂固体并满足所有工业可行性的要求，尤其是由于极其有限的酸性而不存在危险，并且不需要使用昂贵的耐酸材料而具有操作可能性。
这些目的尤其通过本发明实现，本发明因此涉及一种制备通式(I)的ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷的方法Hal------(R2R3)Si---(CH2)s---Hal该方法在于在催化有效量的基于铂矿金属的氢化硅烷化催化剂存在下，使包括通式(II)的硅烷Hal---(R2R3)Si-H和通式(III)的卤化烯烃CH＝CH-(CH2)s-2Hal的反应介质进行氢化硅烷化反应，在以上通式中-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子的卤素原子，氯原子是优选的，-符号R2和R3是相同或不同的，各自表示选自具有1-6个碳原子的直链或支化烷基基团和苯基基团的一价烃基团，和-s表示2-10的整数，包括2和10，所述方法包括在氢化硅烷化反应结束时，蒸馏反应介质以从其中分离通式(I)的所形成产物的操作，这种蒸馏得到包括少量通过蒸馏没有分离的通式(I)的所形成产物、副产物和所用催化金属的液态残余物，然后进行从所述残余物中回收催化金属的操作，所述方法的特征在于，为了回收催化金属，进行以下步骤·控制水解由蒸馏包含铂矿催化金属的反应介质所得到的残余物，所述金属为其催化剂的原始形式或为转化的形式，这种控制水解按照一种特定的操作方式来进行，该方式使得能够a)残余物中存在的通式(I)的产物的Si-Hal官能团与水反应，b)释放基本上为气态的所形成的含卤素酸H-Hal，和c)提供包含催化金属的含水介质，其具有≤2％的低含量的可水解卤化物Si-Hal，以Hal的重量表示；·然后通过应用适合于催化剂制造商的常规技术中的一种或另一种，从所述含水介质中回收铂矿催化金属，而不需要使用任何吸附剂固体，并且在不需要为耐酸性的普通装置中操作。
铂矿金属选自铂、铱、钯、铑、钌和锇，优选的金属为铱。在此优选实施方案的范围内，适合的基于Ir的催化剂尤其是[IrCl(CO)(PPh3)2][Ir(CO)H(PPh3)3][Ir(C8H12)(C5H5N)P(C6H11)3]PF6[IrCl3]·nH2OH2[IrCl6]·nH2O(NH4)2IrCl6Na2IrCl6K2IrCl6KIr(NO)Cl5[Ir(C8H12)2]+BF4-[IrCl(CO)3]nH2IrCl6Ir4(CO)12Ir(CO)2(CH3COCHCOCH3)Ir(CH3COCHCOCH3)IrBr3IrCl3IrCl4IrO2(C6H7)(C8H12)Ir在前述更优选的实施方案的范围内，更适合的其它基于Ir的催化剂选自以下通式的铱配合物 2(IV)其中-符号R4表示包括至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的不饱和烃配体，这些不饱和键可为共轭或非共轭的，所述配体为直链或环状的(单环或多环)，具有4-30个碳原子，具有1-8个烯属和/或炔属不饱和度，并且任选地包括一个或多个杂原子如氧原子和/或硅原子；-符号Hal如上所定义。
对于更适合的通式(IV)的铱配合物的例子，可列举这样的配合物，在其通式中·符号R4选自1，3-丁二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、1，3-环辛二烯、1，5-环辛二烯、1，5，9-环十二碳三烯和降冰片二烯，以及以下通式的化合物 线性或环状结构的单元 j3-7的整数或分数 ·符号Hal表示氯原子。
对于更适合的铱配合物的具体例子，可列举以下催化剂二-μ-氯双(二乙烯基四甲基二硅氧烷)二铱，二-μ-氯双(η-1，5-己二烯)二铱，
二-μ-溴双(η-1，5-己二烯)二铱，二-μ-碘双(η-1，5-己二烯)二铱，二-μ-氯双(η-1，5-环辛二烯)二铱，二-μ-溴双(η-1，5-环辛二烯)二铱，二-μ-碘双(η-1，5-环辛二烯)二铱，二-μ-氯双(η-2，5-降冰片二烯)二铱，二-μ-溴双(η-2，5-降冰片二烯)二铱，二-μ-碘双(η-2，5-降冰片二烯)二铱。
不背离本发明的范围，除基于铂矿金属的催化剂之外，可使用至少一种氢化硅烷化反应助催化剂。
作为任选的一种或多种助催化剂，可列举一种化合物，其可例如为配体或离子化合物的形式，尤其选自有机过氧化物；羧酸；羧酸的盐；叔膦；亚磷酸酯，例如任选混合的烷基和/或芳基亚磷酸酯；胺、酰胺；直链或环状酮；直链或环状酮；三烷基氢化硅烷；苯并三唑(benzothriazole)；吩噻嗪；三价金属-(C6H5)3类型的化合物，其中金属＝As、Sb或P；胺或环己酮与包含一个或多个≡Si-H基团的有机硅化合物的混合物；化合物CH2＝CH-CH2-OH或CH2＝CH-CH2-OCOCH3；内酯；环己酮和三苯基膦的混合物；离子化合物，例如碱金属或咪唑啉的硝酸盐或硼酸盐，卤化，卤化季铵或卤化锡(II)。
当使用一种或多种助催化剂时，该任选的一种或多种助催化剂通常在反应开始时加入，要么以它们的正常状态加入，要么作为基于以下组合的预混合物加入一种或多种助催化剂+一种或多种催化剂；或一种或多种助催化剂+全部或部分的通式(II)的二有机卤代硅烷；或一种或多种助催化剂+全部或部分的通式(III)的卤化烯烃。
在另一优选实施方案中，催化剂可用于均匀液体介质中，如JP-B-2.938.731和EP-A-1156052中所述的。在这种情况下，反应可连续或半连续或不连续地进行。在操作结束时，如上所述回收通式(I)的所形成产物和铂矿催化金属。
通式(III)的卤化烯烃的用量优选是每1mol通式(II)的硅烷为1-2mol。对于一种或多种催化剂(i)的量，以铂矿金属的重量表示，其为1-10000ppm，优选10-2000ppm，更优选20-1000ppm，以通式(II)的硅烷重量为基准。
根据本发明，液态蒸馏残余物因此与足够量的水接触，以使所有或至少大部分Si-Hal官能团转化成硅烷醇官能团Si-OH和硅氧烷链Si-O-Si。
不考虑本发明的教导，液态残余物与水接触当然会导致可水解Si-Hal官能团的水解，但是由此形成的含卤素酸H-Hal然后溶于介质中。本领域技术人员对于破坏这种含卤素酸的简单方法是熟悉的，例如通过与碱(例如NaOH)的化学反应来进行；但是我们已经进行的实验表明，在水、酸和碱存在下，由反应介质的蒸馏得到的残余物然后导致形成难以处理的淤浆。
蒸馏残余物通常包含一定比例的通过蒸馏没有分离的通式(I)的卤代硅烷和相应的二硅烷，这导致约40-50wt％的总卤素含量，和约15-25wt％的离子卤素。总卤素是指残余物中存在的所有卤素原子；离子卤素是指所有所谓的可水解卤素，即基本上是可与水反应形成相应含卤素酸的Si-Hal官能团。
推荐通过将水倒在残余物上，以半连续方式进行水解；通过调节加入水的速度避免水在介质中的任何累积来“控制”这种水解，从而使每一时刻形成的H-Hal酸均不溶于含水相；实际上，含卤素酸H-Hal非常易溶于水，并且为了促使其以气态形式除去，需要调节水流动速度，以使得相对于与酸溶解对应的化学计量，整个反应过程中实际上存在水不足。
水的用量一方面与含卤素酸的释放能力紧密相关，该释放能力是在介质中累积的水随时间变化的函数，另一方面与操作参数紧密相关，例如水解反应器的搅拌速度、温度和/或存在或不存在惰性气体，该惰性气体起含卤素酸的载体的作用(“汽提”系统)。有利地，通过使用相对于形成的卤化氢H-Hal和组成残余物的产物为惰性的气体进行汽提来促进所形成的含卤素酸的释放；在这种情况下，推荐使用氮气或氩气，并避免与卤代硅烷反应的蒸汽或醇。
控制水解可在大气压或减压下进行，任选地在如上所述的惰性气体存在下进行。
实际上，水的用量是每1mol可水解卤素(Si-Hal官能团)为1-5mol，优选1-3mol。
而且实际上，以控制的流速将水加到蒸馏残余物中，以避免水在介质中的任何累积和因此在每一时刻形成的H-Hal酸的溶解。这种流速的精确值将取决于水解反应器的几何特征，并且在使用这种汽提系统的情况下取决于汽提条件(惰性气体的类型、惰性气体的流速、水解温度、反应器搅拌的速度)。本领域技术人员通过使用简单的试验将能够容易地确定针对每个操作所使用的流速的精确值。
作为说明性但非限制性的实例，在1-3升反应器中进行操作，该反应器包含至少400g物质，装有以200-600转/分钟速度操作的机械搅拌器，并且惰性气体以每小时10-50g的流速吹扫，在40-60℃范围内的温度下加热，在这种情况下，以每分钟和每摩尔可水解卤素为0.001-0.04mol水，优选0.002-0.015mol水的流速向蒸馏残余物中加入水。
在没有控制地在蒸馏残余物上进行水解的情况下，形成的含卤素酸然后部分或完全溶于介质中，因此保持大于15wt％的离子卤素比例。以这种方式进行的该方法导致形成含水相和有机相，并且金属催化剂等质量分布在这两相之间；这种方式的确可实现使反应性残余物成惰性的目的，但是当它导致形成难以处理的淤浆时，它与可靠和可再现的方法不相容；而且这种方式存在金属催化剂的定性和定量分析的问题。
控制水解可在0℃-100℃的温度和大气压下进行。由于反应是放热的，优选在10-80℃的适度温度下加入水。温度控制可证明是必要的。在完成向残余物中加入水时，获得的混合物是单相的，其包括含有要回收的催化金属的有机相。
优选地，通式(I)的产物为3-氯丙基二甲基氯硅烷，通式(II)的产物为二甲基氢化氯硅烷，通式(III)的产物为烯丙基氯。在这种情况下，形成的卤化氢H-Hal为HCl。
具体实施例方式
以下实施例说明本发明，而不限制其范围。
在以下给出的实施例中，首先在相对于二甲基氢化氯硅烷的重量为500ppm的二-μ-氯双(η-1，5-环辛二烯)二铱存在下，在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，进行二甲基氢化氯硅烷与烯丙基氯的氢化硅烷化反应。在38℃的温度下向反应介质中逐滴加入二甲基氢化氯硅烷7小时。由此获得的最终介质是在一些以下实施例中处理的反应介质。通过蒸馏从反应介质中分离3-氯丙基二甲基氯硅烷，得到包含催化剂的液态蒸馏残余物；这种蒸馏残余物是在以下实施例中处理的蒸馏残余物。
实施例1残余物的控制水解，以得到低于2wt％离子氯的限制含量将400g包含1.2wt％铱的蒸馏残余物装入1升装有机械搅拌器(以400转/分钟操作的三叶片型搅拌器)和氩气吹扫(流速14g/h)的反应器中。可水解氯的含量为20wt％，对应于2.25mol。搅拌反应介质，并在50℃下加热。
以0.400g/min的流速加入120g水，即每分钟和每摩尔可水解氯为0.009mol的水。
在整个试验过程中保持温度条件。将以气体形式释放的盐酸捕集在柱中，在该柱中循环有在水中稀释至30wt％的氢氧化钠流。回收最终介质，并分析离子氯最终含量为0.13wt％。
对于此实验，水与可水解氯的摩尔比为2.96。
实施例2残余物的控制水解，以得到低于2wt％离子氯的限制含量将800g与实施例1中所用相同并包含1.2wt％铱的蒸馏残余物装入1升装有机械搅拌器(以400转/分钟操作的三叶片型搅拌器)和氩气吹扫(流速14g/h)的反应器中。搅拌反应介质，并在50℃下加热。可水解氯的含量为4.5mol。
然后以0.5g/min的流速加入160g水，即每分钟和每摩尔可水解氯为0.006mol的水，并保持温度条件1小时。回收最终介质，并分析离子氯最终含量为0.30wt％。
对于此实验，水与可水解氯的摩尔比为1.97。
对比实施例残余物的水解，不能得到低于2wt％离子氯的限制含量将800g与实施例1中所用相同并包含1.2wt％铱的蒸馏残余物装入1升装有机械搅拌器(以400转/分钟操作的三叶片型搅拌器)和氩气吹扫(流速14g/h)的反应器中。搅拌反应介质，并在50℃下加热。可水解氯的含量为4.5mol。
然后以5g/min的流速加入160g水，即每分钟和每摩尔可水解氯为0.06mol的水。保持温度条件1小时。回收最终介质，并分析离子氯最终含量为4.30wt％。
对于此实验，水与可水解氯的摩尔比为1.97。
权利要求
1.一种制备通式(I)的ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷的方法Hal------(R2R3)Si---(CH2)s---Hal该方法在于在催化有效量的基于铂矿金属的氢化硅烷化催化剂存在下，使包括通式(II)的硅烷Hal---(R2R3)Si-H和通式(III)的卤化烯烃CH＝CH-(CH2)s-2Hal的反应介质进行氢化硅烷化反应，在以上通式中-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子的卤素原子，氯原子是优选的，-符号R2和R3是相同或不同的，各自表示选自具有1-6个碳原子的直链或支化烷基基团和苯基基团的一价烃基团，和-s表示2-10的整数，包括2和10，所述方法包括在氢化硅烷化反应结束时，蒸馏反应介质以从其中分离通式(I)的所形成产物的操作，这种蒸馏得到包括少量通过蒸馏没有分离的通式(I)的所形成产物、副产物和所用催化金属的液态残余物，然后进行从所述残余物中回收催化金属的操作，所述方法的特征在于，为了回收催化金属，进行以下步骤●控制水解由蒸馏包含铂矿催化金属的反应介质所得到的残余物，所述金属为其催化剂的原始形式或为转化的形式，这种控制水解按照一种特定的操作方式来进行，该方式使得能够a)残余物中存在的通式(I)的产物的Si-Hal官能团与水反应，b)释放基本上为气态的所形成的含卤素酸H-Hal，和c)提供包含催化金属的含水介质，其具有≤2％的低含量的可水解卤化物Si-Hal，以Hal的重量表示；●然后通过应用适合于催化剂制造商的常规技术中的一种或另一种，从所述含水介质中回收铂矿催化金属，而不需要使用任何吸附剂固体，并且在不需要为耐酸性的普通装置中操作。
2.权利要求1的方法，其特征在于铂矿金属选自铂、铱、钯、钌和锇。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于s等于3并且铂矿金属为铱。
4.权利要求3的方法，其特征在于催化剂对应于以下通式[Ir(R4)Hal]2(IV)其中-符号R4表示包括至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的不饱和烃配体，这些不饱和键可为共轭或非共轭的，所述配体为直链或环状的(单环或多环)，具有4-30个碳原子，具有1-8个烯属和/或炔属不饱和度，并且任选地包括一个或多个杂原子。
5.权利要求4的方法，其特征在于催化剂选自二-μ-氯双(二乙烯基四甲基二硅氧烷)二铱，二-μ-氯双(η-1，5-己二烯)二铱，二-μ-溴双(η-1，5-己二烯)二铱，二-μ-碘双(η-1，5-己二烯)二铱，二-μ-氯双(η-1，5-环辛二烯)二铱，二-μ-溴双(η-1，5-环辛二烯)二铱，二-μ-碘双(η-1，5-环辛二烯)二铱，二-μ-氯双(η-2，5-降冰片二烯)二铱，二-μ-溴双(η-2，5-降冰片二烯)二铱，或者二-μ-碘双(η-2，5-降冰片二烯)二铱。
6.权利要求4或5的方法，其特征在于以金属催化剂重量计算的催化剂含量大于30ppm，相对于由通式(I)、(II)和(III)的产物所形成的反应介质的总重量计算。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于该水解是以半连续方式通过下述操作进行的将水倒在残余物上，并且调节加入水的速度以避免水在介质中的任何累积，从而使每一时刻形成的H-Hal酸均不溶于含水相。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，通过使用相对于形成的卤化氢H-Hal和组成残余物的产物为惰性的气体进行汽提来促进所形成的含卤素酸的释放。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于水的用量是每1mol可水解卤素为1-5mol。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于通式(I)的产物为3-氯丙基二甲基氯硅烷，通式(II)的产物为二甲基氢化氯硅烷，而通式(III)的产物为烯丙基氯。
全文摘要
本发明涉及一种制备通式(I)Hal－(R
文档编号C07F7/20GK1980941SQ200580022899
公开日2007年6月13日 申请日期2005年6月14日 优先权日2004年6月16日
发明者K·拉姆达尼 申请人:罗狄亚化学公司