专利名称：高分子醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及使用磷酸钙类催化剂由乙醇制造高分子醇的方法。
背景技术：
目前，丁醇(C4H9OH)、己醇(C6H13OH)、辛醇(C8H17OH)、癸醇(C10H21OH)等高分子醇是采用由石油获得的丙烯作为原料通过氧化法合成的。但是，2004年的原油价格超过了50美元/桶，原料丙烯的价格飞涨导致了高分子醇的高制造成本，使收益性变差。
另外，在采用氧化法的情况下，原料中除丙烯外必须使用有害的一氧化碳，而且是高压反应，工艺也比较复杂，因此导致制造成本变高。另外，就氧化法而言，例如在进行丁醇的合成反应时，对于每摩尔丁醇，会产生2摩尔的二氧化碳副产物，这是使地球变暖的物质，从保护地球环境的观点来看是不可取的。CH3CH＝CH2(丙烯)+3CO(一氧化碳)+2H2O(水)→C4H9OH(丁醇)+2CO2(二氧化碳)……(1)作为由乙醇合成1-丁醇的方法，有MgO催化剂(“Dimerisation of ethanol to butanol oversolid-base catalysts”A.S.Ndou，N.Plint，N.J.Coville，Applied catalysis AGeneral，251，p.337-345(2003).)及负载碱金属的沸石(ZSM-5)催化剂(“Bimolecular Condensation of Ethanolto 1-butanol catalyzed by Alkali Cation Zeolites”C.Yang，Z.Meng，J.of Catalysis，p.37-44(1993).)的文献，但是选择率低，在工业上不适用。
另外，虽然使用磷酸钙类催化剂来合成1-丁醇的方法(国际公开WO99/38822)已被公开，但是该合成方法的反应温度高达350～450℃，因此存在着1-丁醇的选择率低、催化剂特性老化快，必须频繁进行再生处理、装置的耐久性低、维持反应温度所需要的燃料费高等问题。
专利文献国际公开WO99/38822号公报非专利文献1“Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts”A.S.Ndou，N.Plint，N.J.Coville，Applied catalysis AGeneral，251，p.337-345(2003).
非专利文献2“Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-butanol catalyzed by AlkaliCation Zeolites”C.Yang，Z.Meng，J.of Catalysis，p.37-44(1993).
发明内容
发明所要解决的问题本发明的问题是提供采用乙醇作为原料，利用有效的清洁工艺来获取1-丁醇、己醇、辛醇、癸醇等碳数为偶数的高分子醇及其混合物的制造方法。
解决问题的手段作为本申请工艺中的起始原料乙醇，现在是通过发酵法对由甘蔗或甜菜得到的糖进行转化，从而合成的。近年来，还建立了从作为农林废弃物的生物质合成乙醇的技术，可以期待将来的乙醇产量会发生飞跃性的提高。因此可以预测乙醇的制造成本会下降到与原油相当的水平。实际上，在具有先进乙醇技术的国家巴西，据说乙醇的制造成本价为10日元/升左右，这与国际原油价格相当或比其更便宜。因此可以认为，通过采用本申请的工艺，可以获得比氧化法更便宜的高分子醇。
作为本申请的高分子醇合成方法，原料仅为乙醇，反应在常压下容易进行。另外，高分子醇合成反应的副产物仅有水(参见下述反应式)。因此，该工艺不象氧化法那样使用有害物质，是常压反应，因而可以降低工厂的安全管理费及工厂建设费，能够降低高分子醇的制造成本。另外，氧化法中会产生副产物二氧化碳，而本反应中的副产物仅有水，因此在保护地球环境方面是优异的，是清洁工艺。主要高分子醇的合成反应的总反应式如下。
2C2H5OH(乙醇)→C4H9OH(1-丁醇)+H2O(水)……(2)3C2H5OH(乙醇)→C6H13OH(己醇)+2H2O(水)……(3)4C2H5OH(乙醇)→C8H17OH(辛醇)+3H2O(水)……(4)5C2H5OH(乙醇)→C10H21OH(癸醇)+4H2O(水)……(5)由这些高分子醇的合成量之比来看，可以认为利用磷酸钙类催化剂由乙醇合成高分子醇的反应是乙醇的连续反应。因此，可以认为由碳数为2的乙醇能够合成碳数为4的丁醇、碳数为6的己醇、碳数为8的辛醇、碳数为10的癸醇等碳数为偶数的高分子醇。如果将上述高分子醇看成是作为乙醇连续反应的结果而合成的，则上述(3)～(5)的反应就变成了下述(6)～(8)式。
C4H9OH(1-丁醇)+C2H5OH(乙醇)→C6H13OH(己醇)+H2O(水)……(6)C6H13OH(己醇)+C2H5OH(乙醇)→C8H17OH(辛醇)+H2O(水)……(7)C8H17OH(辛醇)+C2H5OH(乙醇)→C10H21OH(癸醇)+H2O(水)……(8)本发明人对乙醇转化反应中接触时间的影响反复进行了深入研究，结果发现通过使乙醇与磷酸钙类催化剂按0.4秒以上的接触时间进行接触，可以高选择率地合成上述高分子醇。通常，催化反应中接触时间和反应生成物选择率的关系是，随着接触时间变长，会发生原材料的缩聚及多个反应，单一物质的选择率下降，但是对于本申请的工艺来说，通过在任意温度下将接触时间延长到0.4秒以上，反而可以提高高分子醇的选择率。
接触时间与高分子醇的存在量比关系是随着接触时间变长，乙醇进行连续反应，合成出分子量大的醇。可以认为其原因在于这些高分子醇在由羟磷灰石催化的乙醇转化反应中是反应中间体。
图1是显示表1的接触时间与高分子醇选择率的关系的图线。
图2是将图1中接触时间为0.0～1.0秒的区间进行放大后的图线。
图3是显示GC-MS分析结果的图线。
图4是显示反应温度与1-丁醇的选择率的关系的图线。
具体实施例方式
已知在磷酸钙类催化剂中，存在羟磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸氢钙CaHPO4·(0～2)H2O、二磷酸钙Ca2P2O7、磷酸八钙Ca8H2(PO4)6·5H2O、磷酸四钙Ca4(PO4)2O、非晶质磷酸钙Ca3(PO4)2·nH2O等。羟磷灰石通常用上述化学计量组成表示，但是其特征在于即使不满足化学计量组成也具有磷灰石结构，这种具有非化学计量组成的羟磷灰石可以用Ca10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(OH)2-Z·nH2O{0＜Z≤1，n＝0～2.5}表示。非晶质磷酸钙类催化剂是指在X射线衍射中产生晕圈的磷酸钙类催化剂。
本发明通过使用磷酸钙类催化剂，并对反应条件即接触时间和反应温度进行优化，可以高效地制造上述高分子醇。
在本发明中，用作催化剂的磷酸钙类化合物的制造方法没有特别的限制，可以采用干式固相反应法、湿式沉淀反应法、湿式固相反应法、水热合成法等公知的合成方法进行合成。
例如，在合成羟磷灰石的情况下，一边调节pH值一边将预定浓度的钙盐溶液及磷酸盐溶液滴加到正在搅拌的水溶液中，提取析出的生成物，进行清洗、干燥、粉碎，必要时进行烧制，形成催化剂原料。使用的钙盐为Ca(OH)2、Ca(NO3)2，但是优选的磷酸盐为磷酸铵盐。羟磷灰石的Ca/P摩尔比的控制可以通过控制原料盐的配合比及合成条件来进行。例如，如果在合成时用氨水等将水溶液调节为碱性，则Ca/P摩尔比变高，如果用水溶液或稀酸调节为中性或弱酸性，则Ca/P摩尔比变低。另外，也可以将Ca/P摩尔比已知的磷酸钙类催化剂混合后，在水分气氛中进行烧制来获得。
在使用磷灰石作为催化剂的情况下，Ca/P摩尔比调节为1.4～1.8，优选调节为1.5～1.7，根据目的选择烧制温度及烧制气氛。此时，催化剂的比表面积最好为2m2/g以上。
磷酸钙类催化剂中Ca/P摩尔比的控制是指控制催化剂上作为催化剂表面活性点的固体酸点及固体碱点的种类及分布密度。在这里，酸点及碱点的强度和数量可以通过NH3-TPD(TemparatureProgrammed Desorption升温脱离法)及CO2-TPD，或吡啶吸附法、指示剂法等进行判断。另外，作为控制催化剂表面的酸度及碱度的方法，已知的是用负载金属。
例如，使羟磷灰石负载以Ni、Zn、Cu、Pd或Pt等为代表的脱氢反应促进金属时，达到了与增加Ca/P摩尔比相同的效果，即固体碱的碱性增强。另外，在采用羟磷灰石的情况下，使其负载以Al为代表的脱水反应促进金属达到了与降低Ca/P摩尔比相同的效果，即固体酸的特征增强。因此，作为对改变Ca/P摩尔比的替代，通过负载上述金属也可以改变羟磷灰石催化剂表面的固体酸/碱的酸/碱度。另外，为了提高协同作用或耐久性，也可以同时负载多种金属。作为同时负载的多种金属，例如有Zn、Co、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、Mn、Ti、V、Ga、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb、Pb、La、Ce、Eu、Y等过渡金属或Pt、Pd、Rh、Au、Ir、Ru、Ag等贵金属及Ba、Na、K、Li、Sr、Ca、Mg、Cs、Rb等碱金属或碱土类金属，根据情况也可以使用这些金属的氧化物或硫化物。这些物质可以按相对于磷酸钙类催化剂的钙为0.05～70mol％的范围进行使用。
在本发明中，用乙醇作为原料合成高分子醇及其混合物时，为了提高所要获得的高分子醇的选择率，要适当地选择所使用的磷酸钙类催化剂、对催化剂表面的酸碱性的控制(例如磷酸钙类催化剂的Ca/P摩尔比)及反应条件进行实施。
按上述方式制备的磷酸钙类催化剂可以按例如颗粒、粉末状等任何形态进行使用，另外，必要时也可以成型为颗粒、蜂窝状等任意形状，再进行干燥、烧制后使用。磷酸钙类催化剂也可以负载于本领域技术人员公知和常用的氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、沸石、粘土矿物等载体上。烧制是在200℃～1200℃，优选400℃～700℃下进行的。
适合于使乙醇与磷酸钙类催化剂进行接触来合成高分子醇的本申请的反应温度通常优选自150℃～450℃的范围，更优选为200℃～350℃。即使在150℃以下也有确保高分子醇具有高选择率的方法，但是由于乙醇的转化率低，收率会降低，经济性变差。另外，在450℃以上，虽然乙醇的转化率高，但高分子醇的选择率低，不需要的反应生成物增加，重新出现该物质的废弃处理问题，而经济性也会变差。
本申请的接触时间通常为0.4秒以上。优选为0.6秒以上。如果比0.4秒短，则高分子醇的选择率低、乙醇的转化率低，因此合成收率降低，经济性变差。如果在低温区反应，则由于乙醇的转化率上升，因此还可以使用相当于接触时间无限大的间歇式反应装置。对于高温区，如果接触时间变长，则其它反应增加，高分子醇的选择率下降。
由乙醇合成高分子醇的反应是放热反应。因此，如果以高分子醇的高收率为目标，则由反应热导致的反应塔内的温度上升显著。结果产生了以下不良状况，即乙醇分解反应等其它反应的出现导致高分子醇的选择率降低，催化剂温度的上升导致催化剂老化、反应装置的耐久性降低等。因此，在由乙醇合成高分子醇的反应的情况下，与以高收率为目标相比，以高选择率为目标更适合于工业化。但是，如果在反应塔内引入除去反应热的系统，则没有这种限制。
通过使乙醇直接，或者在氮气或氦气之类的惰性载气存在下与催化剂接触，可以使其高效地反应。为了维持此时的催化剂活性，也可以使载气中同时伴有氢气或烃等反应性气体。
作为反应塔中的反应形式，可以是间歇方式、连续方式、固定床、移动床、流动床或淤浆床中的任何方法，可以在常压或加压下进行。在高分子醇的合成反应情况下，经过长时间的使用，可能会导致催化剂表面析出碳、乙醇转化率降低及反应的异质化。在这种情况下，定期地在氧气气氛中加热催化剂，进行再生处理。由此可以恢复催化剂活性。因此，在催化剂析出大量碳的反应条件下，采用了将催化剂再生装置组装进来的上述方式的设备是有效的。
按这种方式获得的高分子醇可以采用以往使用的分离、精制法，例如精馏、微孔膜分离、抽提、吸附法等进行分离、精制。
催化剂按以下方式合成。所获得粉末的晶体结构的测定使用(株)マツクサイエンス社的粉末X射线衍射装置M18XHF22，比表面积的测定使用COLTER(株)社的SA3100，Ca/P摩尔比的测定使用理学电气工业(株)社的荧光X射线分析装置RIX1000。
催化剂的制备将225.2g硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O溶于5.0升蒸馏水中形成的液体，及78.87g磷酸氢二铵(NH4)2HPO4溶于3.0升蒸馏水中形成的液体在氮气氛中滴加到pH值被调节为9～11的氨水中，搅拌1天。然后，进行过滤、水洗、干燥，在得到的粉末中添加离子交换水，在球磨机中粉碎48小时。在烘箱中将得到的淤浆于140℃下进行熟化及干燥。将该粉末在大气中及600℃下烧制2小时，得到Ca/P摩尔比为1.64的粉末状催化剂组合物。
催化剂特性的评价反应装置是使用固定床流通式催化反应装置。将粉末状催化剂成型为14～26目的小片。仅将对应于接触时间的分量的该小片填充到反应管中，作为预处理，在载气(1％Ar/He主气，流量112ml/min)气氛中于500℃下进行30分钟的加热脱水处理。预处理结束后，按乙醇浓度16vol％、载气流量112ml/min(总流量134ml/min)的条件在常压下进行反应。
鉴定反应气的成分时使用气相色谱质量分析仪(GC-MS)，测定乙醇转化率及合成气的选择率时使用气相色谱(GC)(检测器FID)。在这里，为了计算原料乙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇的选择率，分别使用0.70、0.85、0.90、0.93、0.94的碳摩尔灵敏度校正系数。
乙醇转化率(％)＝(1-丁醇的碳摩尔数/全部碳摩尔数)×1001-丁醇选择率(％)＝(1-丁醇的碳摩尔数/全部碳摩尔数)×100※己醇、辛醇、癸醇的选择率的计算与1-丁醇相同。
高分子醇选择率(％)＝1-丁醇选择率+己醇选择率+辛醇选择率+癸醇选择率试验结果示于表1、图1及图2(将图1中接触时间为0.0～1.0的区间放大后得到的图)中。
表1
表1显示使用羟磷灰石催化剂，在乙醇浓度16％、反应温度300℃下进行乙醇转化试验时，接触时间与高分子醇选择率的关系。
1-丁醇的选择率在接触时间1.34秒时取得最大值，如果接触时间更长，则选择率降低。己醇、辛醇、癸醇的选择率按此顺序下降，直至接触时间为29.4秒，各选择率均随接触时间的增加而提高。
在接触时间0.02秒下，高分子醇的选择率是非常小的值2.4％，但接触时间增加时会急剧提高，接触时间为0.4秒时超过60％。而且，接触时间为0.6秒以上时，高分子醇的转化率达到了对工业化有利的70％以上，是非常高的值。
用气相色谱质量分析仪(GC-MS)分析的例子使用羟磷灰石催化剂，在乙醇浓度16％、接触时间为1.78秒、反应温度为300℃条件下，进行乙醇转化试验，再用GC-MS进行分析，其结果如图3所示。
可以确认保留时间为8.5分的1-丁醇的峰，保留时间为13～14分的己醇(异己醇和正己醇共两种)的峰，保留时间为17～18分的辛醇(异辛醇和正辛醇共两种)的峰，保留时间为20～22分的癸醇(异癸醇和正癸醇共三种)的峰。
由该结果可知，合成了碳数为4以上且为偶数的高分子醇。
对反应温度和1-丁醇选择率的评价使用羟磷灰石催化剂，在乙醇浓度8.1％、接触时间为1.0秒下进行乙醇转化试验。另外，作为比较，仅使接触时间为0.3秒进行乙醇转化试验。结果示于图4中。
将接触时间为1.0秒与接触时间为0.3秒时的1-丁醇合成特性进行比较，结果接触时间为1.0秒时的1-丁醇选择率比接触时间为0.3秒时的选择率最大高约12％，如果比较该最大值时的反应温度，则接触时间为1.0秒时比接触时间为0.3秒时低约75℃。
工业实用性根据本申请的方法，不仅能便宜而简单地制造催化剂，而且反应及再生处理也是稳定的，通过选择反应温度及接触时间，可以由乙醇高效地获得高分子醇。
权利要求
1.碳原子数为4以上且为偶数的高分子醇的合成方法，其特征在于使乙醇与磷酸钙类化合物按0.4秒以上的接触时间进行接触。
2.1-丁醇的合成方法，其特征在于使乙醇与磷酸钙类化合物按0.4秒以上的接触时间和在200℃～350℃下进行接触。
3.权利要求1所述的高分子醇的合成方法，其特征在于所述磷酸钙类化合物为羟磷灰石。
4.权利要求2所述的1-丁醇的合成方法，其特征在于所述磷酸钙类化合物为羟磷灰石。
全文摘要
本发明提供采用乙醇作为原料，利用有效的清洁工艺来获取1－丁醇、己醇、辛醇、癸醇等碳原子数为偶数的高分子醇及其混合物的制造方法。其中使用羟磷灰石Ca
文档编号C07C31/12GK101065345SQ20058004005
公开日2007年10月31日 申请日期2005年12月2日 优先权日2004年12月3日
发明者土田敬之, 佐久间周治 申请人:三仪股份有限公司