甲烷和氯代甲烷作为氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物转变为氢氟碳化合物的选择性还原剂的制作方法

专利名称：甲烷和氯代甲烷作为氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物转变为氢氟碳化合物的选择性还原剂的制作方法
专利说明甲烷和氯代甲烷作为氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物转变为氢氟碳化合物的选择性还原剂 1.发明领域
本发明涉及用对还原氢氟碳化合物产物产生高百分数选择性的选择性还原剂，从氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物生产氢氟碳化合物的方法。
2.
背景技术：

使用冷冻液的机械致冷系统及相关的传热装置如热泵和空调等是工业、商业和家用领域中周知的。二十世纪三十年代曾开发了氯氟碳化合物(CFC)作为这类系统的冷冻剂。但自二十世纪八十年代以来，CFC对平流层臭氧的影响已成为关注的焦点。1987年，很多政府签署了保护全球环境的Montreal协议，制订了淘汰CFC产品的时间表。后来，对该协议的修正案加速了这些CFC的淘汰并制订了淘汰HCFC的时间表。因此，目前需要不可燃的非毒性替代品来取代这些CFC和HCFC。工业界已开发了许多氢氟碳化合物(HFC)，它们具有零臭氧损耗潜势，来响应该需求。

二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125a)之类的氢氟碳化合物具有基本零臭氧损耗潜势(ODP)，因此已被发现是可接受的冷冻剂，而且，在有些情况下，可作为生产塑料泡沫的潜在发泡剂，作为清洁剂和作为气雾剂的推进剂。

生产所需HFC化合物的许多方法是已知的。一种这样的方法涉及CFC化合物在氢气存在下的催化氢化。但在大规模生产中，与氢气处理相关的安全性问题一直是主要关注点。此外，由于氟基与氢的反应性，CFC氢化为HFC常是选择性很差的反应。该方法还会涉及产生毒性氯化副产物。而且，这类反应一般都要求使用昂贵的催化剂，例如，第IB族催化剂，如银或金催化剂；第VIII族催化剂，如铂或钯催化剂；或镧或镧系元素催化剂。这类方法的实例可见诸于欧洲专利出版物0 347830和0 508 660、PCT专利出版物WO 92 12113、WO 94 11328、WO 9617683 A1和WO 96 16009 A2及US专利出版物US 2004167366 A1。

因此，目前需要无需用氢气并对所需HFC具有高选择性的改进方法或合成法来从HCFC或CFC生产HFC。另一项需要是实施起来较简单并能使HCHC或CFC反应物产生高转化率，最高达100％转化率的改进方法或合成法。还希望具有可使用但不要求使用昂贵金属催化剂而能用较便宜的金属催化剂来把HCFC或CFC转化为HFC的方法。
发明概述
本发明的方法包括从氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物生产氢氟碳化合物的方法，该方法包括在有催化剂存在下，使氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物与选自下列一组的还原剂接触甲烷、氯代甲烷及它们的混合物，以在气相反应中生成氢氟碳化合物。该反应可在任何合适催化剂的存在下，不论有无助催化剂，和在合适的反应器内，在合适的时间和温度下进行。
发明详述和优选实施方案
本发明的新颖方法包括从氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物生产氢氟碳化合物的方法，该方法包括在催化剂存在下，使氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物与选自下列一组的还原剂接触甲烷、氯代甲烷以及它们的混合物，以在气相或蒸气相反应中生成氢氟碳化合物。举例，但不限于，该方法的反应图解如下
其中RF是氟化烷基，n是1～3的整数。该反应被认为是靠C-Cl键的异裂引发，然后从CH4或CH3Cl夺氢的自由基机理。

已经发现，甲烷和氯代甲烷是从HCFC或CFC生成HFC的选择性还原剂。在HCFC或CFC的转化率为100％时，把HCFC或CFC还原成还原HFC的选择性可高达95％或更高。

本发明的方法适合于从任何适用的HCFC或CFC生产还原HFC。HCFC或CFC反应物优选是通式为RFCln中的一种，其中RF是氟化烷基，n是1～3的整数。HCFC或CFC反应物更优选选自二氯二氟甲烷(R12)、一氯三氟甲烷(R13)、一氯二氟甲烷(R22)、1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷(R114a)、1，1，1，2，2-五氟-2-氯乙烷(R115)和1，1，1，2-四氟-1-氯乙烷(R124)。

在本发明的方法中，可以用任何合适的还原催化剂。本发明的新颖方法允许用较便宜的催化剂，如碱金属催化剂。优选用碱金属催化剂或镍网为该反应的催化剂。但可以用任何合适的还原催化剂，包括，但不限于，第VIII族催化剂，如铂和钯催化剂；第1B族催化剂，如银和金催化剂，以及镧和镧系催化剂。可用任何合适的碱金属催化剂，如镁、钙、钡和锶催化剂。尤其优选作为该反应催化剂的是Ba(NO3)2和镍网。催化剂优选是负载催化剂，而且可以用任何合适的催化剂载体，如氧化铝、活性炭和碱性金属氧化物，如BaO、MgO、CaO、Cu(II)氧化物和Co(III)氧化物。适用催化剂的其它实例包括Pd/C和Pd/氧化铝，以及在载体上的Cu和Cs。还希望用任何合适的助催化剂，如CsNO3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2和Pd(NO3)2。特别优选氧化铝负载的Ba(NO3)2催化剂和CsNO3助催化剂。优选的催化剂是镍网，如可购自Koch-Otto York，Parsippany，NJ的Style 421，1100m2/gm，网格尺寸0.011英寸(0.028cm)。

作为按照本发明的方法从氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物生产氢氟碳化合物的实例，可提到从二氯二氟甲烷(R12)生产二氟甲烷(R32)、从一氯三氟甲烷(R13)生产三氟甲烷(R23)、从一氯二氟甲烷(R22)生产二氟甲烷(R32)、从1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷(R114a)生产1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、从1，1，1，2，2-五氟-2-氯乙烷(R115)生产1，1，1，2，2-五氟乙烷(R125)以及从1，1，1，2-四氟-1-氯乙烷(R124)生产1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)。

该反应优选在空气或一些氧存在下进行，目的是防止形成碳产物并因此而保持催化剂表面无积炭。

该反应可以在任何合适的温度下进行，一般在约200℃～约800℃的温度下，更优选在约250℃～约725℃的温度下以及甚至更优选在约400℃～约650℃的温度下进行。

该反应可以在任何合适的压力下进行，一般在约1psig～约300psig(703.07～210,921kg/m2)的压力下，优选在约1psig～约100psig(703.07～70,307kg/m2)的压力下，以及更优选在约1psig～约10psig(703.07～7030.7kg/m2)的压力下进行。

反应物的反应接触时间可以是任何合适的接触时间，一般为约1s～约120s的时间，优选约1s～约60s的时间，以及更优选约1s～约30s的时间。

反应物的任何合适流速都可以用，例如，约10cm3/min(sccm)～约5000cm3/min的流速，优选约15cm3/min～约1000cm3/min的流速，以及更优选约20cm3/min～约100cm3/min的流速。

该反应可以在任何合适的反应容器或反应器内进行，例如，在Hastelloy、Inconel、Monel、不锈钢、钢釜或在有聚四氟乙烯衬里的反应器内进行。

本发明用下列举例性而非限定性的实施例来说明。

催化剂的制备 以下是本发明方法中所用催化剂制备方法的举例。

催化剂-SMH1 在200cm3的去离子水中，在60～80℃，在搅拌下，溶解25gmBaNO3。在获得清液后，在60℃下，边搅拌边在该热溶液内缓慢加入(5gm/min)100gm无水γ-氧化铝(已在200℃真空下干燥60h)。加进100gm氧化铝之后，在60℃下再搅拌该混合物45min。然后在60℃真空下蒸发掉过量的水，然后在180℃真空下干燥该催化剂48h。然后把50cm3新制成的催化剂装进Monel反应器(直径-1英寸，长度-22英寸)并在40SCCM(标准cm3)的N2中在450℃干燥4h。然后升温至550℃并恒温2h。然后在600℃煅烧该催化剂1h。最后，该催化剂用20 SCCM的空气在450℃氧化0.5h并用40 SCCM的空气在450℃氧化0.5h。

催化剂-SMH2 在200cm3的去离子水中，在60～80℃，在不断搅拌下，溶解25gmBaNO3和2gm CsNO3。在获得清液后，在60℃下，边搅拌边在该热溶液内缓慢加入(5gm/min)100gm无水γ-氧化铝(已在200℃真空下干燥60h)。在加进100gm氧化铝之后，在60℃下再搅拌该混合物45min。然后在60℃真空下蒸发掉过量的水，然后在180℃Monel反应器(直径-1英寸，长度-22英寸)内干燥该催化剂并在40 SCCM(标准cm3)的N2中在450℃干燥4h。然后升温至550℃并恒温2h。然后在600℃煅烧该催化剂1h。最后，该催化剂用20 SCCM的空气在450℃氧化0.5h并用40 SCCM的空气在450℃氧化0.5h。

催化剂-SMH3 在200cm3的去离子水中，在60～80℃，在不断搅拌下，溶解25gmBaNO3、2gm CsNO3和1gm Cu(NO3)2。在获得清液后，在60℃下，边搅拌下边在该热溶液内缓慢加入(5gm/min)100gm无水γ-氧化铝(已在200℃真空下干燥60h)。在加进100gm氧化铝之后，在60℃下再搅拌该混合物45min。然后在60℃真空下蒸发掉过量的水，然后在180℃真空下干燥该催化剂48h。然后把50cm3新制成的催化剂装进Monel反应器(直径-1英寸，长度-22英寸)并在40 SCCM(标准cm3)的N2中在450℃干燥4h。然后升温至550℃并恒温2h。然后在550℃煅烧该催化剂1h。最后，该催化剂用20 SCCM的空气在400℃氧化0.5h并用40 SCCM的空气在450℃氧化0.5h。

催化剂-SMH4 在200cm3的去离子水中，在60～80℃，在不断搅拌下，溶解25gmBaNO3、2gm CsNO3和1gm Co(NO3)2。在获得清液后，在60℃下，边搅拌边在该热溶液内缓慢加入(5gm/min)100gm无水γ-氧化铝(已在200℃真空下干燥60h)。在加进100gm氧化铝之后，再在60℃下搅拌该混合物45min。然后在60℃真空下蒸发掉过量的水，然后在180℃真空下干燥该催化剂48h。然后把50cm3新制成的催化剂装进Monel反应器(直径-1英寸，长度-22英寸)并在40 SCCM(标准cm3)的N2中在400℃干燥4h。然后升温至550℃并恒温2h。然后在575℃煅烧该催化剂1h。最后，该催化剂用20 SCCM的空气在400℃氧化0.5h并用40 SCCM的空气在475℃氧化0.5h。

催化剂-SMH5 在200cm3的去离子水中，在60～80℃，在不断搅拌下，溶解25gmBaNO3、2gm CsNO3和1gm Pd(NO3)2。在获得清液后，在60℃下，边搅拌边在该热溶液内缓慢加入(5gm/min)100 gm无水γ-氧化铝(已在200℃真空下干燥60h)。在加进100gm氧化铝之后，在60℃下再搅拌该混合物45min。然后在60℃真空下蒸发掉过量的水，然后在180℃真空下干燥该催化剂48h。然后把50cm3新制成的催化剂装进Monel反应器(直径-1英寸，长度-22英寸)并在40 SCCM(标准cm3)的N2中在350℃干燥2h。然后升温至500℃并恒温0.5h。然后在575℃煅烧该催化剂1h。最后，该催化剂用20 SCCM的空气在300℃氧化0.5h并用40 SCCM的空气在350℃氧化0.5h。

在表1内给出了按照本发明的方法把1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷(R114a)转变为1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)的10个催化还原(实施例1～10)的结果。
表1 a反应条件压力，2.2～2.8psig；催化剂，50cm3；b转化率是已反应CF3CFHCl的摩尔数与起始总摩尔数之比乘以100；C％选择性是已转化为CF3CFH2的CF3CFHCl的摩尔数与已反应CF3CFHCl的总摩尔数之比乘以100；d用氯代甲烷代替甲烷作为还原剂。

表1给出了CF3CFHCl(R124)与甲烷(实施例1～9)或氯代甲烷(实施例10)之间的反应结果。主要产物是CF3CFH2(R134a)。CO2和CF3Cl是形成的副产物，但量很少。在本反应所用的几种催化剂中，SMH2具有最高的活性在R124的转化率为95％时，获得对R134a为92％的选择性(实施例2)。

在下表2内给出了不同氯氟碳化合物(CFC)与氯代甲烷(实施例11～15)之间反应的结果。当用CF3CFCl2为起始原料时，形成61％的CF3CFHCl和21％的CF3CFH2。在其它反应物中，值得注意的是，R12和R22与氯代甲烷在空气存在下于550℃反应生成R32。
表2 a应条件压力，2.2～2.8psig；催化剂，50cm3；b转化率是已反应CFC的摩尔数与起始总摩尔数之比乘以100；C％选择性是已转化为还原产物的CFC的摩尔数与已反应CFC的总摩尔数之比乘以100。

已研究了反应机理并认为遵循自由基机制。在CF3CFHCl的情况下，C-Cl键异裂为CF3CFH和Cl CF3CFHCl CF3CFH+Cl 然后从CH4夺氢 CF3CFH+CH4CF3CFH2+CH3 CH3+Cl→CH3Cl 催化剂的存在有助于使引发步(第一反应)处于平衡。氯代甲烷，即CH3Cl，当用来代替甲烷作为氢源时，也起同样作用。但CH3Cl最后转化为CH2Cl2，后者又最终断裂为C和HCl。空气的存在对于把C烧成CO2以保持催化剂表面无积炭是非常理想的。

虽然本文已参考具体实施方案描述了本发明，但应理解，可以在不偏离本文所公开的发明概念的精神和范围的前提下进行变化、修改和变动。因此，意在包含所有属于所附权利要求的精神和范围内的这类变化、修改和变动。
权利要求
1.一种从氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物生产氢氟碳化合物的方法，该方法包括在催化剂存在下，使氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物与选自下列一组的还原剂在气相反应中接触甲烷、氯代甲烷及其混合物，以生成氢氟碳化合物。
2.按照权利要求1的方法，其中还原剂是甲烷。
3.按照权利要求1的方法，其中还原剂是氯代甲烷。
4.按照权利要求1的方法，其中催化剂包含选自下列一组的催化剂碱金属和镍网催化剂。
5.按照权利要求2的方法，其中催化剂包含选自下列一组的催化剂碱金属和镍网催化剂。
6.按照权利要求3的方法，其中催化剂包含选自下列一组的催化剂碱金属和镍网催化剂。
7.按照权利要求1的方法，其中氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物是通式为RFCln的化合物以及氢氟碳化合物产物是通式为RFHn的化合物，其中RF是氟化烷基，n是1～3的整数。
8.按照权利要求2的方法，其中氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物是通式为RFCln的化合物以及氢氟碳化合物产物是通式为RFHn的化合物，其中RF是氟化烷基，n是1～3的整数。
9.按照权利要求3的方法，其中氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物是通式为RFCln的化合物以及氢氟碳化合物产物是通式为RFHn的化合物，其中RF是氟化烷基，n是1～3的整数。
10.按照权利要求4的方法，其中氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物是通式为RFCln的化合物以及氢氟碳化合物产物是通式为RFHn的化合物，其中RF是氟化烷基，n是1～3的整数。
11.按照权利要求5的方法，其中氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物是通式为RFCln的化合物以及氢氟碳化合物产物是通式为RFHn的化合物，其中RF是氟化烷基，n是1～3的整数。
12.按照权利要求1的方法，其中氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物选自下列一组二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-2-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-1-氯乙烷。
13.按照权利要求2的方法，其中氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物选自下列一组二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-2-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-1-氯乙烷。
14.按照权利要求3的方法，其中氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物选自下列一组二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-2-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-1-氯乙烷。
15.按照权利要求4的方法，其中氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物选自下列一组二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-2-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-1-氯乙烷。
16.按照权利要求4的方法，其中催化剂是Ba(NO3)2。
17.按照权利要求15的方法，其中催化剂是Ba(NO3)2。
18.按照权利要求16的方法，其中Ba(NO3)2被负载在氧化铝上。
19.按照权利要求4的方法，其中催化剂与助催化剂联用。
20.按照权利要求18的方法，其中负载在氧化铝上的Ba(NO3)2催化剂与作为助催化剂的CsNO3联用，且氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物选自下列一组二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-2-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-1-氯乙烷，以及氢氟碳化合物产物，在反应物是二氯二氟甲烷时，是二氟甲烷，当反应物是一氯三氟甲烷时，是三氟甲烷，在反应物是一氯二氟甲烷时，是二氟甲烷，在反应物是1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷时，是1，1，1，2-四氟乙烷，在反应物是1，1，1，2，2-五氟-2-氯乙烷时，是1，1，1，2，2-五氟乙烷，以及在反应物是1，1，1，2-四氟-1-氯乙烷时，是1，1，1，2-四氟乙烷。
全文摘要
一种从氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物生产氢氟碳化合物的气相反应法在催化剂存在下，使氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反应物与选自甲烷、氯代甲烷及其混合物的还原剂接触，以生成氢氟碳化合物。
文档编号C07C17/23GK101184713SQ200680018755
公开日2008年5月21日 申请日期2006年3月16日 优先权日2005年3月28日
发明者S·穆克霍帕蒂亚伊, D·C·默克尔, 童雪松 申请人:霍尼韦尔国际公司