专利名称：一种温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法
技术领域：
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备 方法。背聚技术高分子凝胶是兼备液体、固体两者性质的一种软而湿的材料，是由高分子三维交联 网络和固定于其中的小分子溶剂组成的多元体系，是一类既不能溶解，也不能熔融，并 且具有一定弹性的交联聚合物溶胀体。这种材料能对环境的变化，比如pH值、温度、光 强度、电场、磁场等刺激以及化学物质等作出柔和的反应。近年来，智能型高分子凝胶 的研究工作正在开展，其在医学、药学、生命科学、生物工程、电子与机械元件等领域 颇受关注。而温敏凝胶是一种智能高分子，能随环境温度的变化发生可逆性的膨胀-收缩， 有体积发生变化的临界温度。聚N—异丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝胶具有温敏性特征，温 度低于LCST(lower critical solution temperature ,LCST，低临界溶解温度)时，在水中形成 良好的水化状态，温度达到LCST时呈收縮状态。，其LCST在32。C左右，在温敏薄膜、 物料分离、感应件、仿生及医学等领域具有广泛的应用前景。特别是在物质的浓縮与分 离方面具有很高的工业应用价值.因此研究单体异丙基丙烯酰胺(NIPA)的合成极为重要。单体异丙基丙烯酰胺合成路线有多种，如胺与不饱和酰氯反应、不饱和烯腈或烯胺的N一烷基化反应、贝克曼重排反应等。其中陈文明等报道(见陈文明，于振宁,阎立峰N-异丙基丙烯截胺与N-异丙基甲基丙烯酰胺的酸催化合成改进，[J].精细化工，1998，(6)) 了丙烯腈与异丙醇在浓硫酸存在下NIPA的合成方法，该法对硫酸用量、加料顺序、反应 阶段的温度及pH值都有要求，后续分离提取复杂，不宜于批量生产。贝克曼重排合成 方法是直接将胺类物质和丙烯酰氯(ACC)反应得到NIPA，反应剧烈，放热厉害，而且NIPA 在合成时容易聚合，收率较低，并会产生多种N取代酰胺副产物，选择性差，报道的异 丙胺(IPA)与丙烯酰氯(ACC)合成NIPA其工艺较复杂，成本高。法国专利FR2498182和美国专利US4835312中介绍用丙烯酰胺和溴代丙垸反应合成NIPA的方法，产率只有65%， 由于在产品中混有的杂质影响，会导致单体在长期使用的过程中变色，从而影响了品质。发明内容本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中所存在的不足，提供一种 能适合较低实验室条件，产物杂质含量少即副产物少，收率高、生产成本低的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法。解决本发明技术问题所采用的技术方案是该温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方 法是使用异丙胺(IPA)和丙烯酰氯(ACC)进行化学合成来制取<formula>formula see original document page 5</formula>、加入的异丙胺(IPA)的量相对与丙烯酰氯合成反应所需的量要过量，使介质呈中性或弱碱性。优选的是异丙胺(IPA)和丙烯酰氯(ACC)的用量比例按摩尔比为(1.5-2.6) :1; 进一步优选的是异丙胺(IPA)和丙烯酰氯(ACC)的用量比例按摩尔比为2. 1:1; 优选的是异丙胺(IPA)与丙烯酰氯合成反应是在有机酸酯溶剂中进行； 进一步优选的是所述的有机酸酯溶剂为乙酸乙酯；优选的是本发明温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法包括以下步骤-(1) 将异丙胺IPA和丙烯酰氯ACC分别加入溶剂乙酸乙酯中；(2) 再将丙烯酰氯ACC与乙酸乙酯的溶液加入到异丙胺IPA与乙酸乙酯的溶液中 进行合成反应；反应温度为0—1(TC，反应时间4一16小时；(3) 、合成反应完毕，过滤得异丙胺盐酸盐溶液。 进一步，聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法还包括以下步骤-(4) 、加入阻聚剂可以是在步骤(1)中开始混合原料时，加入阻聚剂，阻聚剂 为4-甲氧基酚或l,4对苯二酚，优选4-甲氧基酚；4-甲氧基酚作为阻聚剂的用量范围， 按异丙胺IPA/乙酸乙酯的体系中与异丙胺IPA质量一质量比可为0.2—0.4%;在步骤(3) 的合成反应完毕，过滤得异丙胺盐酸盐溶液，在旋转蒸发前，按照与投料的丙烯酰氯(ACC)质量一质量比可为0.1—0.3%的比例再次加入阻聚剂。(5) 、溶液旋转蒸发除去溶剂乙酸乙酯，得到异丙基丙烯酰胺粗产物，水浴温度70-80"C以内；.(6) 、趁热加入萃取剂，所用萃取剂为正己烷，冷却得白色结晶物异丙基丙烯酰胺 单体，所用萃取剂正己烷用量范围是以在步骤(5)蒸馏后得到的异丙基丙烯酰胺粗产 物粘稠液体中按每1L液体加入150—350ml正己垸。由于正己烷只溶解杂质而不溶解 NIPA单体，而且正己烷挥发性比较强，容易去除，所以用正己烷作萃取剂。(7) 、真空干燥得异丙基丙烯酰胺单体产品。 本发明方法的要点主要有以下几点1、 异丙胺(IPA)与丙烯酰氯(ACC)的比例为摩尔比2.1:1较为适宜。加入过量的异丙胺 (IPA)使介质呈中性或弱碱性，以提高酰化速度和酰化产率，采用丙烯酰氯(ACC)与异 丙胺(IPA)反应的合成路线，生成的盐酸会与异丙胺(IPA)形成盐，降低了N—酰化 速度。2、 反应温度控制在1(TC以内有利于反应进行，因为该反应是放热反应。3、 溶剂采用乙酸乙酯。在溶剂的选择方面，苯、乙酸乙酯均可作为反应介质，所得 NIPAAm (Am表示胺)的产率均达到80%以上，但由于乙酸乙酯的介电常数(￡一 6. 02)大于苯的介电常数(￡一 2. 283)，有利于酰氯的酰化，用乙酸乙酯为溶剂的 反应时间可以縮短。从产率和减小反应毒性考虑，反应溶剂采用乙酸乙酯。4、 溶剂为乙酸乙酯时反应8-12h较充分。在l、 2、 3发明点的反应条件下进一步考察反 应时间对NIPA产率的影响，溶剂为乙酸乙酯时反应8-12 h较充分，继续延长反应 时间产率基本无变化；5、 反应物浓度(丙烯酰氯和异丙胺与乙酸乙酯体积比)控制在O. l—O. 5，优选O. 25。 实验观察到随着浓度的增大，反应逐渐变得剧烈、难以控制，而且当浓度达到一定值 后产率下降。分析其原因是由于反应物浓度过大会加剧副反应，影响单体的生成， 所以反应物浓度(丙烯酰氯和异丙胺与乙酸乙酯体积比)控制在O. 25左右较好。6、 采用4-甲氧基酚作为丙烯酰氯(ACC)和产品异丙基丙烯酰胺的单体的阻聚剂。可弥补 采用1,4对苯二酚做为阻聚剂后，由于1,4对苯二酚的氧化导致单体发生颜色改变的 不足。7、 采用正己烷作为萃取剂。可提纯异丙胺(IPA)与丙烯酰氯(ACC)反应后的粗产物。本发明将丙烯酰氯和异丙胺反应获得异丙基丙烯酰胺单体，对设备要求比较低(现 有的技术中需要使用具有高真空度的真空泵，其价格昂贵，而且使用也比较麻烦，对管 道和整个反应体系的密封要求很高。而本发明中只需要普通的真空泵即可)，没有强酸的 使用，加料顺序简单，反应阶段的温度容易控制，后续分离提纯的操作比较简单，产物 杂质含量少即副产物少，获得的单体比较纯净，选择性好，整个工艺简单，收率高、生
产成本低(与采用其他方法，如使用法国专利FR2498182和美国专利US4835312中所介 绍的方法相比，用丙烯酰胺和溴代丙垸反应合成NIPA的方法，产率只有65%,由于在 产品中混有的杂质影响，会导致单体在长期使用的过程中变色，从而影响了品质，本发 明方法所得到的单体中，不会由于杂质的影响而变色，提高了产品的品质，而且产率达 到80%)。本发明中使用乙酸乙酯作为异丙胺IPA与丙烯酰氯ACC的溶剂，然后加入了 4-甲氧基酚作为阻聚剂，从而提高了收率；本发明方法合成反应比较温和，由于加入了 阻聚剂而使合成时聚合的可能性大大降低。
具体实施例方式
以下是本发明的非限定实施例，对本发明内容作进一步详细描述。 实施例h
设备2000ml的四颈瓶(反应釜)、旋转蒸发器、电加热器，水浴锅，玻璃温度计、有
孔胶塞、真空干燥器、分液漏斗，三角烧瓶；
原料乙酸乙酯、异丙胺、丙烯酰氯、4-甲氧基酚、正己垸
步骤
1) 2000ml的四颈瓶，加入950ml乙酸乙酯后，再加入160g异丙胺，并加入阻聚剂4-甲氧 基酚，量为0.5克用冰水冷却至5'C以下。
2) 滴加用300ml乙酸乙酯稀释的117g丙烯酰氯,保持5r以下反应。
3) 滴完后，反应12小时，保持5'C以下反应即冰水浴搅拌12h。
4) 反应完毕，过滤，滤去沉淀物，得异丙胺盐酸盐溶液约1200ml，溶液加入0.3g阻聚 剂4-甲氧基酚。
5) 溶液旋转蒸发除去乙酸乙酯,水浴温度70-8(TC以内,得约180g液体.
6) 趁热加入正己烷50ml冷却得白色结晶物异丙基丙烯酰胺单体。7)真空干燥得产品120g，产率为以丙烯酰氯计，为82.1% 。 实施例2:器材原料；2L的四颈瓶(反应釜)、旋转蒸发器、电加热器，水浴锅，玻璃温度计、有 孔胶塞、真空干燥器、分液漏斗，三角烧瓶；原料乙酸乙酯、异丙胺、丙烯酰氯、4-甲氧基酚、正己烷 步骤1) 2L的四颈瓶,加入1000ml乙酸乙酯后，再加入80g异丙胺，并加入阻聚剂4-甲氧基酚， 量为0.2克，用冰水冷却至5'C以下。2) 滴加用300ml乙酸乙酯稀释的57.5g丙烯酰氯，保持5'C以下反应。3) 滴完后，反应12小时,保持5'C以下反应。4) 反应完毕，过滤得异丙胺盐酸盐溶液约1350ml,溶液加入0.1g阻聚剂4-甲氧基酚。5) 溶液旋转蒸发除去乙酸乙酯,水浴温度70-80°C以内，得约90g液体.6) 趁热加入正己烷25ml冷却得白色结晶物异丙基丙烯酰胺单体。7) 真空干燥得产品约60g，产率以丙烯酰氯计，为83.5% 。实施例3:器材2L的四颈瓶(反应釜)、旋转蒸发器、电加热器，水浴锅，玻璃温度计、有孔胶 塞、真空千燥器、分液漏斗，三角烧瓶；原料乙酸乙酯、异丙胺、丙烯酰氯、4-甲氧基酚、正己烷 步骤1) 2L的四颈瓶，加入1000ml乙酸乙酯后,再加入240g异丙胺，并加入阻聚剂4-甲氧基 酚，量为1.0克，用冰水冷却至5'C以下。2) 滴加用500ml乙酸乙酯稀释的175g丙烯酰氯，保持5°C以下反应。3) 滴完后，反应12小时,保持5"C以下反应。4) 反应完毕，过滤得异丙胺盐酸盐溶液约1000ml，溶液加入0.5g阻聚剂4-甲氧基酚。5) 溶液旋转蒸发除去乙酸乙酯，水浴温度70-80°C以内，得约260g液体.6) 趁热加入正己烷90ml冷却得白色结晶物异丙基丙烯酰胺单体。7) 真空干燥得产品175g，产率为以丙烯酰氯计，为80.0%。说明产率或收率的计算方法我们一般是按照丙烯酰氯和产品(异丙基丙烯酰胺单体)的摩尔比例来计算。80%的产率或收率是指1摩尔丙烯酰氯合成生产出0.8摩尔异 丙基丙烯酰胺单体。
权利要求
1. 一种温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，其特征在于使用异丙胺和丙烯酰氯进行化学合成反应来制取id="icf0001" file="A2007100031530002C1.gif" wi="129" he="14" top= "50" left = "28" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>加入的异丙胺的量相对与丙烯酰氯合成反应所需的量要过量，使介质呈中性或弱碱性。
2、 根据权利要求1所述的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，其特征在于异 丙胺和丙烯酰氯的用量比例按摩尔比为(1.5-2.6) :1。
3、 根据权利要求2所述的单体异丙基丙烯酰胺合成，其特征在于异丙胺和丙烯酰氯 的用量比例拨摩尔比为2.1:1。
4、 根据权利要求l一3之一所述的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，其特 征在于异丙胺与丙烯酰氯合成反应是在有机酸酯溶剂中进行。
5、 根据权利要求4所述的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，其特征在于所 述的有机酸酯溶剂为乙酸乙酯。
6、 根据权利要求5所述的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，其特征在于反 应物浓度即丙烯酰氯和异丙胺与乙酸乙酯体积比为O. l—O. 5。
7、 根据权利要求6所述的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，其特征在于反 应物浓度即丙烯酰氯和异丙胺与乙酸乙酯体积比为O. 25。
8、 根据权利要求6所述的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，包括以下步骤: (1)、将异丙胺和丙烯酰氯分别加入溶剂乙酸乙酯中；(2) 、再将丙烯酰氯与乙酸乙酯的溶液加入到异丙胺与乙酸乙酯的溶液中进行合成 反应；反应温度为0—l(TC，反应时间4一16小时。(3) 、合成反应完毕，过滤得异丙胺盐酸盐溶液。
9、 根据权利要求8所述的聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，还包括以下步骤(4) 、加入阻聚剂可以是在步骤(1)中开始混合原料时，加入阻聚剂；在步骤 (3)的合成反应完毕，过滤得异丙胺盐酸盐溶液，在旋转蒸发前再次加入阻聚剂；(5) 、溶液旋转蒸发除去溶剂乙酸乙酯，得到异丙基丙烯酰胺粗产物，水浴温度60-87'C以内；.(6) 、趁热加入萃取剂，冷却得白色结晶物异丙基丙烯酰胺单体；(7) 、真空干燥得异丙基丙烯酰胺单体产品。
10、 根据权利要求9所述的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，其特征在于 步骤(2)中，反应温度为0—5'C，反应时间8—12小时。
11、 根据权利要求9所述的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，其特征在于 步骤(4)中加入的阻聚剂为4-甲氧基酚，4-甲氧基酚作为阻聚剂的用量范围，在步骤(l) 中在开始混合原料时按异丙胺IPA/乙酸乙酯的体系中与异丙胺IPA质量一质量比可 为0.2—0.4%，在步骤(3)的合成反应完毕，过滤得异丙胺盐酸盐溶液在旋转蒸发前， 按照与投料的丙烯酰氯(ACC)质量一质量比可为0.1—0.3Q/。的比例再次加入阻聚剂。
12、 根据权利要求9所述的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，其特征在于 步骤(5)中，水浴温度为70-80。C以内。
13、 根据权利要求9所述的温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法，其特征在于 步骤(6)中所用萃取剂为正己垸，所用萃取剂正己烷用量范围是以在步骤(5)蒸馏 后得到的异丙基丙烯酰胺粗产物粘稠液体中按每1L液体加入150—350ml正己烷。
全文摘要
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种温敏型聚异丙基丙烯酰胺的单体制备方法。制备方法，包括的步骤(1)将异丙胺和丙烯酰氯分别加入溶剂乙酸乙酯中；(2)再将丙烯酰氯与乙酸乙酯的溶液加入到异丙胺与乙酸乙酯的溶液中进行合成反应；(3)合成反应完毕，过滤得异丙胺盐酸盐溶液；(4)加入阻聚剂；(5)溶液旋转蒸发除去溶剂乙酸乙酯，得到异丙基丙烯酰胺粗产物；(6)趁热加入萃取剂正己烷冷却得白色结晶物异丙基丙烯酰胺单体；(7)真空干燥得异丙基丙烯酰胺单体产品。本发明没有强酸的使用，加料顺序简单，反应阶段的温度容易控制，后续分离提纯的操作比较简单，副产物少，选择性好，整个工艺不复杂，收率较高，成本也比较低。
文档编号C07C231/02GK101239927SQ20071000315
公开日2008年8月13日 申请日期2007年2月7日 优先权日2007年2月7日
发明者叶方伟, 王智彪, 田耘博 申请人:重庆融海超声医学工程研究中心有限公司