专利名称：：石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。
背景技术：
：随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在80(TC左右的温度下)生产，其产量超过总产量的卯％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低5020(TC，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.50.65之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低；埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550600。C之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率和产物收率都较低。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有石脑油催化裂解反应中使用的催化剂活性较低，乙烯丙烯的收率较低、使用温度高的问题，提供一种新的石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。该催化剂具有活性高、乙烯丙烯收率高、使用温度低的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，催化剂为Si02/Ab03摩尔比为12500的ZSM-5/Y沸石共生分子筛。上述技术方案中，ZSM-5/Y沸石共生分子筛的Si02/Al203摩尔比为优选范围为14200，更优选范围为1650。ZSM-5/Y沸石共生分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量优选范围为2099.5%，更优选范围为6099%。制备共生分子筛使用的硅源为硅酸盐、偏硅酸盐钠或硅溶胶中的至少一种，铝源为铝盐或铝酸盐中的至少一种，模板剂为乙二胺、乙胺、正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值为1012。ZSM-5/Y沸石共生分子筛的合成方法为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在1012范围，加入Y沸石晶种，再补足蒸馏水。把溶胶放入高压釜中，控制所需的温度晶化10100小时后，取出水洗2次、12(TC烘干4小时、550"C焙烧3小时，即可得到ZSM-5/Y沸石共生分子筛。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7(TC交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取2040目的颗粒放入固定床反应器考评。本发明所涉及的催化剂，由于采用了同时含有ZSM-5分子筛和Y沸石的共生分子筛，此分子筛由于含有酸性强的Y沸石，所以其酸量较大，酸性较强，适于裂解能量较高的垸烃裂解。由于共生分子筛含有多级孔道，可以处理分子直径不同的混合物原料。由于共生分子筛的表面化学位、酸性、孔道和比表面与两种分子筛机械混合的有较大差别，所以有较好的催化性能，用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，以C4do烃的石脑油为原料(原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为600700°C，反应压力为0.001MPa0.5MPa，重量空速为0.252小时"，水/原料油质量比为14:1的条件下，乙烯和丙烯总收率可达51.47%取得了较好的技术效果。图1为ZSM-5/Y沸石共生分子筛的XRD图谱图1中曲线1为FH-1号样品的XRD衍射图谱，曲线2为FH-12号样品的XRD衍射图谱。表1石脑油原料指标<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式实施例1取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在n.5，控制溶胶的摩尔配比为Si:ai:乙胺h2o=i:0.1:0.4:40，加入2.8克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在13(TC保温40小时，然后取出水洗2次、120'C烘干4小时、55(TC焙烧3小时，制得ZSM-5/Y沸石共生分子筛，XRD衍射图谱如图1中曲线1所示，用XRD衍射定量可知共生分子筛中以重量百分比计含94.5%的ZSM-5和5.5%的Y沸石。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7(TC交换两次，然后55(TC焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取2040目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度65(TC、反应压力为0.02MPa、重量空速0.5小时—1、水/原料油重量比3:1的条件下考评，结果见表5。实施例24按照实施例1的方法，控制溶液的pH分别为10.5、11和12，分别合成出ZSM-5/Y沸石共生分子筛，分别记为FH-2，FH-3，FH-4。ZSM-5和Y沸石的比例见表4。按照实施例l的方法考评，结果见表5。实施例512按照实施例1的方法，控制溶液的不同摩尔配比，分别合成的zsm-5/y沸石共生分子筛见表2，zsm-5和y沸石的比例见表4。按照实施例1的方法考评，结果见表5。表2实施例溶液摩尔配比样品编号实施例5Si:ai:m:h2o=i:0.005:0.4:40fh-5实施例6Si:ai:m:h2o=1:0.01:0.4:40fh-6实施例7Si:ai:m:H2o=1:0.05:0.4:40FH-7实施例8si:ai:m:h2o=1:0.125:0.4:40fh-8实施例9Si:ai:m:h2o=i:0.143:0.4:40fh-9实施例10Si:ai:m:h2o=i:0.1:0.2:30fh-10实施例11Si:ai:m:h2o=1:0.1:0.5:100fh-11实施例12Si:ai:m:h2o=i:0.1:0.4:80fh-1实施例1316按照实施例l的方法，控制溶液的摩尔配比相同，分别加入Y沸石晶种量为5.68克、11.3克、22.6克和28.4克，合成zsm-5/y沸石共生分子筛，分别记为fh-13、fh-14、fh-15、fh-16,fh-13的xrd衍射图谱如图1中曲线2所示，zsm-5和y沸石的比例见表4。按照实施例l的方法考评，结果见表5。实施例1720按照实施例1的方法，控制溶液的摩尔配比相同，选用不同的模板剂，分别合成了zsm-5/y沸石共生分子筛，见表3。zsm-5和y沸石的比例见表4。按照实施例1的方法考评，结果见表5。表3实施例模板剂种类模板剂摩尔比例样品编号实施例17正丁胺fh-17实施例18乙胺fh-18实施例19乙二胺和正丁胺i:iFH-19实施例20三乙胺、正丁胺和乙胺i:i:iFH-20实施例2122按照实施例1的方法，控制溶液的摩尔配比相同，晶化温度分别设置为12(TC和140°C,分别合成了ZSM-5/Y沸石共生分子筛，记为FH-20、FH-21，ZSM-5和Y沸石的比例见表4。按照实施例l的方法考评，结果见表5。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>比较例1以实施例l的合成方式，不加Y沸石晶种，合成纯的ZSM-5分子筛，制成催化剂后记为C-1，按照实施例l的方式考评，结果见表5。比较例2以实施例l的方式，加入11.3克Y沸石晶种，晶化温度为12(TC，合成纯的Y沸石，制成催化剂后记为C-2，按照实施例1的方式进行考评，结果见表5。比较例3按照实施例13中的ZSM-5和沸石的比例，配制二者的机械混合物，制成催化剂，记为C-3，按实施例1的方式进行考评，结果见表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于催化剂为SiO2/Al2O3摩尔比为12～500的ZSM-5/Y沸石共生分子筛。2、根据权利要求1所述石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于ZSM-5/Y沸石共生分子筛的Si(VAl203摩尔比14200。3、根据权利要求2所述石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于ZSM-5/Y沸石共生分子筛的Si02/Al203摩尔比1650。4、根据权利要求1所述石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于ZSM-5/Y沸石共生分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量为2099.5%。5、根据权利要求4所述石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于ZSM-5/Y沸石共生分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量为6099%。全文摘要本发明涉及一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，主要解决现有催化裂解中反应温度高，催化剂对乙烯丙烯的收率低的问题。本发明通过采用一种SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比为12～500的ZSM-5/Y沸石共生分子筛作为催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。文档编号C07C11/00GK101279286SQ20071003907公开日2008年10月8日申请日期2007年4月4日优先权日2007年4月4日发明者杨霞琴,肖景娴,胡永君,谢在库,马广伟申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院