专利名称：：烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种烃类原料制备轻质芳烃和轻质垸烃的催化剂。
背景技术：
：工业上一般是对重整工艺制成的重整产品和由石油脑裂解得到的裂解汽油进行溶剂抽提分离BTX芳烃和非芳烃的，这一过程是根据芳烃、非芳烃在使用溶剂中的极性不同，达到分离目标芳烃的目的。溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断的补充进去，因此溶剂抽提过程占据了制取BTX芳烃成本的极大比例。美国专利No.4,058，454涉及了一种从包含极性烃类和非极性烃类的烃类混合物中分离和回收极性烃类的溶剂萃取法。当溶解极性物质的溶剂如环丁砜与烃类混合物接触时，极性芳烃可被选择性地溶解，因而从非极性的非芳烃中分离出来。所述的方法从获得高纯度的芳香烃混合上看是有利的，但从需要额外的溶剂萃取设备和在设备运行中需要连续投入溶剂上看是不利的。美国专利No.3,729，409提出与芳烃混合的非芳香烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利No.3,849,290和3,950,241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。美国专利No.5,865,986和No.6,001,241进一步揭示了一种石油脑馏分升级方法，通过在部分反应器中沸石基催化剂，以增加芳烃的产出。韩国SK专利CN1217892C通过类似方法，可将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃。酸性催化剂需要克服结焦积碳引起的快速失活问题，可通过负载具有高度氢化活性的金属组分来得以抑制。金属中心的加氢活性过强会引起另一副反应芳环饱和，美国专利5，865，986提出使用硫化合物来控制金属活性。此外，在美国专利6,001,241中，用铅或铋来控制氢化程度。也可以通过改变金属负载量、负载金属的分散度来进行调整。对于原料较为复杂可能含有抑制金属加氢性能组分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考虑Pt、Pd两种金属复合在一起，这要比单独使用Pt、Pd任意一种金属都会具有良好的抗硫性能从而保持良好的加氢性能。Pt、Pd两种金属复合能互相产生电作用或化学作用，而不是单独存在于催化剂中，从而提供优良的加氢和抗硫性能。沸石粉体特别是纳米沸石粉体在实际应用中会形成粉尘，操作不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，也会危害到操作者的健康，由于过高的压降沸石粉体在催化反应中也不适用于固定床反应器。因此必须将沸石分子筛粉末制成具有一定机械强度和形状的颗粒，这个过程往往需要加入粘结剂，采用的粘结剂考虑到温度、粘结强度和使用领域的影响也会有所不同，经常采用的粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等一些氧化物和一些粘土质矿物。沸石粉体成型引入粘结剂会降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小。由于粘结剂可能部分组分会进入沸石孔道或者堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在催化反应中则造成活性降低，选择性下降，并且粘结剂成分可能会引发一些不期望发生的副反应。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，在吸附分离和离子交换方面具有更好的性能，可能会在某些反应中具有更好的催化性能。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的采用含粘结剂的沸石载体制备的双功能催化剂中粘结剂会降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小，因此造成的活性较低、稳定性较差的技术问题，提供了一种新的烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂。该催化剂由无粘结剂沸石载体负载贵金属的高效双功能催化剂用于烃类原料转化为轻质芳烃和轻质烷烃，通过该过程原料中的重质芳烃轻质化生成高附加值的BTX轻质芳烃，具有活性较高，稳定性较好的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂，以重量百分比计包括以下组分&)0.010.8%选自Pt或Pd中至少一种；b)余量的选自无粘结剂的丝光沸石、P型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一种。上述技术方案中选用Pt或Pd至少一种金属的负载量以重量百分比计优选范围为0.010.5%，所选用无粘结剂沸石优选方案选自丝光沸石、P型沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一种，无粘结剂沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比优选范围为10200。催化剂中还含有选自Cu、Sn、Pb或Fe中的至少一种，其用量以重量百分比计为>01%。本发明催化剂的制备方法如下无粘结剂沸石以钠型制备合成，然后与铵盐溶液或者盐酸等酸溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石，然后通过离子交换或浸渍方法引入Pt或者Pd的至少一种金属，使用氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵，硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂至少一种的水溶液作为前体，为调节贵金属的加氢活性加入Cu、Sn、Pb、Fe中的至少一种作为辅助金属引入，其用量以重量百分比计为01%。无粘结剂氢型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200"C下进行干燥，然后在30060(TC对干燥后的催化剂进行煅烧。本发明的催化剂适用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃，优选为对重整产品、裂解汽油、含C9+芳烃的混合物、石脑油以及它们的混合物以制备BTX芳烃和液化石油气LPG。本发明的催化剂采用无粘结剂沸石作为酸性组分，具有酸密度大，孔口通畅的特点，金属加氢组分具有加氢性能适中的特点，在用于重整产品、裂解汽油、含C9+芳烃的混合物、石脑油以及它们的混合物制备BTX芳烃和液化石油气LPG的反应中具有良好的活性和稳定性，取得了较好的技术效果。在入口温度250600。C、反应压力0.55Mpa、烃类原料的重时空速为0.510小时"，氢气/烃类原料比以摩尔计为0.510，对重整产品、裂解汽油、含C9+芳烃的混合物、石脑油以及它们的混合物制备BTX芳烃和液化石油气LPG的反应中非芳烃裂解以及重质芳烃脱垸基程度高，提高了产物中BTX的浓度，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。具体实施例方式实施例1用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TPA)20:5.5TEOS:90H2O的摩尔比混合搅拌均匀，在80。C下老化回流三天得到ZSM-5晶种导向齐廿。称取180克白碳黑，10克田菁粉、含19.7克铝酸钠的水溶液和40克ZSM-5晶种导向剂，再加入230克的硅溶胶(重量百分比40%)和适量水进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入35克的乙二胺和5克蒸馏水的混合物，将150克上述制备的圆柱状前驱体置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在16(TC下进行气固相处理5天。产物用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550'C焙烧得到无粘结剂ZSM-5沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上浸渍法负载重量比计0.15。/。的Pd和0.15。/。的Pt，在400。C煅烧4小时，得到催化剂实施例2称取100克白炭黑和20克的超稳Y沸石沸石(Si02/Al203摩尔比为16)混合实施例1中20克的ZSM-5晶种导向剂，加入含26克的A12(S04)3.18H20的水溶液调整混合物的硅铝比，再加入150克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入34克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状前驱体置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在18(TC下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于55(TC焙烧得到无粘结剂ZSM-5/USY沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5/USY沸石上离子交换法负载重量比计0.3y。的Pd，在40(TC煅烧4小时，得到催化剂b。实施例3称取180克白炭黑和140克的卩型沸石(Si(VAl203摩尔比为20)混合实施例1中40克的ZSM-5晶种导向剂，加入含110克A12(S04)3.18H20的水溶液调整混合物的硅铝比，再加入220克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入40克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状前驱体置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在15(TC下进行气固相处理7天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550'C焙烧得到无粘结剂ZSM-5/p型沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5/p型沸石上离子交换法负载重量比计0.10%的Pd和0.10%的Pt，在400'C煅烧4小时，得到催化剂c。实施例4在实例1制备的氢型无粘结剂ZSM-5沸石上离子交换法负载重量比计0.20%的Pt和0.15%的01，在40(TC煅烧4小时，得到催化剂d。实施例5称取120克白炭黑、5克田菁粉和22.4克的铝酸钠(Al203质量百分数为43%)混合200克(3型沸石@02/八1203摩尔比为30)，再加入300克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。将60克上述制备的圆柱状前驱体与83克质量百分浓度为13。/。的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合置于晶化釜中在145'C下进行水热处理四天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550'C焙烧得到无粘结剂(3型沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂卩型沸石上离子交换法负载重量比计0.15%的Pd和0.15%的Pt，在400'C煅烧4小时，得到催化剂e。实施例6称取180克白炭黑、12克田菁粉和50克的含硅氧化铝粉(含SiCb质量百分数为26%)混合21克氢氧化钠、60克丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为20)，混合550克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。将60克上述制备的圆柱状前驱体与120克质量百分浓度为2.5%的氢氧化钠溶液混合置于晶化釜中在16(TC下进行水热处理三天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于55(TC焙烧得到无粘结剂丝光沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂丝光沸石上离子交换法负载重量比计0.15%的Pd和0.15%的Pt，在400'C煅烧4小时，得到催化剂f。实施例7用四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TBA)20:6.22TEOS:163H20的摩尔比混合搅拌均匀，在95。C下老化回流三天得到ZSM-ll晶种导向剂。称取200克白碳黑，12.5克田菁粉、36克的含硅氧化铝粉(含Si02质量百分数为26%)和51克ZSM-ll晶种导向齐lJ，加入含20克NaOH的水溶液,再加入475克的硅溶胶(重量百分比40%)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。将40克上述制备的圆柱状前驱体与80克质量百分浓度为8%的四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在160'C下进行水热处理三天。产物用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550'C焙烧得到无粘结剂ZSM-ll沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上浸渍法负载重量比计0.15。/。的Pd和0.15y。的Pt，在400'C煆烧4小时，得到催化剂g。实施例8称取200克白炭黑和80克的NaZSM-5沸石沸石(3102/八1203摩尔比为60)混合，加入含26克的铝酸钠(^203质量百分数为43%)调整混合物的硅铝比，再加入实施例1中45克的ZSM-5晶种导向剂，再加入410克的硅溶胶(质量百分比40重量％)和30克水进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入34克的乙胺和蒸馏进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入34克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状前驱体置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在18(TC下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于55(TC焙烧得到无粘结剂ZSM-5沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5/USY沸石上离子交换法负载重量比计0.04%的Pd和0.04%的Pt，在430t:煅烧4小时，得到催化剂h。使用由上述制成的ah催化剂进行反应考评，反应原料组成(质量百分含量)为〈Q非芳3.99%,C68非芳3.563%，C』8芳71.662%(其中乙苯5.14%,二甲苯9.142%)，C9:15.471%(其中茚满2.466%)，四氢双环戊二烯4.481%，催化剂在固定床反应器中在氢气压力3.0MPa，112/油体积比400，反应入口温度400。C，重时空速WHSV-2.04.0小时—1的情况下进行考评，反应结果列于表l:表1催化剂性能结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从上表可见，非芳香族组分可有效地进行加氢裂解生成小于C6非芳烃，主要是LPG，因此从液态的芳烃容易分离出来，重质馏分C9+可大部分转化，所以本发明使用上述催化剂具有只需气液分离器和蒸馏塔就能容易地从烃类原料中分离出高纯度芳烃和非芳烃组分的优点。权利要求1、一种烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)0.01～0.8％选自Pt或Pd中至少一种；b)余量的选自无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一种。2、根据权利要求1所述烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷经的催化剂，其特征在于以重量百分比计选用Pt或Pd中至少一种的用量为0.010.5%。3、根据权利要求1所述烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂，其特征在于催化剂中还含有选自Cu、Sn、Pb或Fe中的至少一种，其用量以重量百分比计为>01%。4、根据权利要求1所述烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂，其特征在于所选用无粘结剂沸石选自丝光沸石、(3型沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一种。5、根据权利要求1所述烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂，其特征在于所用无粘结剂沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为10200。全文摘要本发明涉及用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂，主要解决现有技术中采用含粘结剂的沸石载体制备的双功能催化剂中粘结剂会降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小，因此造成的活性较低、稳定性较差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分a)0.01～0.8％选自Pt或Pd中至少一种；b)余量选自无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种制备双功能催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的工业生产中。文档编号C07C15/02GK101347742SQ200710043940公开日2009年1月21日申请日期2007年7月18日优先权日2007年7月18日发明者侯闽渤,刘仲能,李学礼,王德举申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院