专利名称：1-(2,6,6-三甲基环己3-烯基)乙酮的制备方法
技术领域：
本发明属于有机化工技术领域，具体是指一种l-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)乙酮的制备方背景技术1 -(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)乙酮(1 -(2,6，6-trimethylcyclohex-3-enyl)ethanone)是合成玫瑰酮系列名贵香料重要的中间体。l-(2，6，6-:三甲基环己-3-烯基)乙酮山1,3-戊二烯和4-甲基戊-3-烯-2-酮通常采用Diels-Alder反应制备而得。Diels-Alder反应是指-个带有供电于基团的二烯烃或共轭n键分子与 一个带有较强吸电 子基团的亲二烯体分子形成六元环的具有立体选择性的环加成反应。路易斯酸对Diels-Alder反应有很强的催化效应，其结果不仅反应速度快，而且有更好的 立体选择性和区域选择性。常用的路易斯酸有三氯化铝、三氟化硼、二氯化锌、二氯化铜、 三氯化铁、四氯化锡、三卤化铟等。采用路易斯酸催化的Diels-Alder反应大多是在一种或几 种有机溶剂中进行，常用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、二氯甲垸、三氯甲垸、二氯乙烷、四 氯甲垸、四氢呋喃、异辛烷、石油醚等(OS 4211242; OS 4334098)。上述有机溶剂应用于 l-(2,6,6-二甲基环己-3-烯基)乙酮的Diels-Alder反应时，产物的选择性差、收率低，对于合成 香料及其中间体，还有香气不合格等v系列问题。本发明针对现有技术中的不足，提出了一种有效改善目前现状的方案。 本发明是通过下述技术方案得以实现的l-(2，6，6-三甲基环己3-烯基)乙酮的制备方法，以4-甲基戊-3-烯-2-酮和1,3-戊二烯为原料， 用无水三氯化铝为催化剂，在硝基烷烃溶剂中通过Diels-Alder反应，提纯制备而得。其中无 水 -:氯化铝催化剂用量U 4-甲基戊-3-烯-2-,用量的摩尔比在0.4 1: 1。作为优选，摩尔比 控制在0.5 0.8: 1时，效果更佳。作为优选，上述的制备方法中所述的无水三氯化铝催化剂加入到4-甲基戊-3-烯-2-酮、硝 基垸烃溶剂的混合溶液中时，控制温度为5 40°C。因为无水三氯化铝溶解于硝基垸烃溶剂发明内容时会放热，因此，在加入三氯化铝时要有良好的冷却系统，确保温度的稳定。作为更佳选择，上述的制备方法中所述的无水三氯化铝催化剂加入时，控制温度为5 2(TC。作为优选，上述的制备方法中所述的硝基烷烃溶剂为硝基乙烷、l-硝基丙烷、2-硝基丙 烷中的一种或几种组合溶剂。作为优选，上述的制备方法中所述的硝基垸烃溶剂与4-甲基戊-3-烯-2-酮的质量比为3 作为优选，上述的制备方法中的l，3-戊二烯在室温条件下，与4-甲基戊-3-烯-2-酮的摩尔 比为1.5 4: l往4-甲基戊-3-烯-2-酮、催化剂、硝基垸烃溶剂的混合液中缓慢加入反应，控 制时间为6 12h。当然对于1，3-戊二烯与4-甲基戊-3-烯-2-酮的摩尔比为2.5 3: 1时具有更 好效果。当时间控制在6 10h衬具有更佳效果。作为优选，上述的制备方法，加入l，3-戊二烯反应完成后，再继续反应3h左右，可以进 一步确保反应的充分、完全。作为优选，上述的制备方法中的提纯是先把有机相水洗成中性，再精馏可得。 有益效果本发明采用硝基烷烃作溶剂，产物收率有明显提高，还有溶剂毒性小、溶解性能好、回收利用率高、产物容易分离提纯、产品香气纯正等特点。
具体实施方式
实施例1反应瓶中加入180 g硝基乙垸和49 g (0.5 mol) 4-甲基戊-3-烯-2-酮，搅拌均匀后迅速加 入50g (0.4mol)无水三氯化铝；控制温度5 2(TC。投料结束后，滴加125 g (1.8 mol) 1,3-戊二烯，反应温度控制在25 °C，滴加时间控制在8h，滴加完毕后继续反应3h。温度降至5 °C，加水洗涤至中性。回收溶剂后减压精馏，收集78 82 tV5mmHg的馏分，得l-(2，6,6-三 甲基环己-3-烯基)乙酮50g，收率60%。实施例2反应瓶中加入200 g 1-硝基丙烷和49 g (0.5 mol) 4-甲基戊-3-烯-2-酮，搅拌均匀后加入 67 g (0.5mol)无水三氯化铝，控制温度20 。C。投料结束后，滴加150 g (2.2 mol) 1,3-戊 二烯，反应温度控制在15°C，滴加时间控制在10h，滴加完毕后继续反应3 h。温度降至5 °C， 加水洗涤至中性。回收溶剂后减压精馏，收集78 82 °C/5mmHg的馏分，得无色l-(2，6，6-三 甲基环己_3-烯基)乙酮588,收率70%。实施例3反应瓶中加入180 g 2-硝基丙烷和49 g (0.5 mol) 4-甲基戊-3-烯-2-酮，搅拌均匀后加入 67 g (0.5tnoD无水三氯化铝，控制温度10 。C。投料结束后，缓慢滴加200 g (2.9mol) 1,3-戊二烯，反应温度控制在18 °C，滴加时间控制在10h，滴加完毕后继续反应3h。温度降至 5 。C，加水洗涤至中性。回收溶剂后减压精馏，收集78 82 'C/5mmHg的馏分，得无色1-(2,6，6-三甲基环己-3-烯基)乙酮55 g，收率66 %。实施例4 反应瓶中加入200g硝基烷烃混合物(20%硝基乙烷、5%2-硝基丙烷和75% l-硝基丙烷) 和49g (0.5mol) 4-甲基戊-3-烯-2-酮，待搅拌均匀后加入67g (0.5mol)无水三氯化铝，控 制体系温度20 。C。投料结束后，滴加180g (2.6mol) 1,3-戊二烯，反应温度控制在24'C, 滴加时间控制在9h，滴加完毕后继续反应3h。温度降至5 'C，加水洗涤至中性。回收溶剂 后减压精馏，收集78 S2 'C/5mmHg的馏分，得无色l-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮53g， 收率64%。
权利要求
1、1-(2，6，6-三甲基环己3-烯基)乙酮的制备方法，以4-甲基戊-3-烯-2-酮和1，3-戊二烯为原料，其特征在于用无水三氯化铝为催化剂，在硝基烷烃溶剂中通过Diels-Alder反应，提纯制备而得。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无水三氯化铝催化剂用量与4-甲 基戊-3-烯-2-酮用量的摩尔比在0.4 l: 1。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无水三氯化铝催化剂加入到4-甲 基戊-3-烯-2-酮、硝基烷烃溶剂的混合溶液中时，控制温度为5 4(TC。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的无水三氯化铝催化剂加入时，控 制温度为5 2(TC。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硝基烷烃溶剂为硝基乙垸、1-硝 基丙垸、2-硝基丙烷中的一种或几种组合溶剂。
6、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硝基烷烃溶剂与4-甲基戊-3-烯-2-酮的质量比为3 5: 1。
7、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的1，3-戊二烯在室温条件下，往4-甲基戊-3-烯-2-酮、催化剂、硝基垸烃溶剂的混合液中缓慢加入反应，控制时间为6 12 h， 1,3-戊二烯与4-甲基戊-3-烯-2-酮的摩尔比为1.5 4: 1。
8、 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述加入l,3-戊二烯反应时间控制在6 10 h。
9、 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述加入1，3-戊二烯反应完成后， 再继续反应3 h 。
10、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述提纯是先把有机相水洗成中性，再 精馏可得。
全文摘要
本发明公布了一种有机物的制备方法，具体是指1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)乙酮的制备方法。它是以4-甲基戊-3-烯-2-酮和1，3-戊二烯为原料，用无水三氯化铝为催化剂，在硝基烷烃溶剂中通过Diels-Alder反应，提纯制备而得。其中的硝基烷烃溶剂为硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷中的一种或几种组合溶剂，其用量按质量比是4-甲基戊-3-烯-2-酮的3～5倍。本发明的优点是采用硝基烷烃作溶剂，产物收率有明显提高，还有溶剂毒性小、溶解性能好、回收利用率高、产物容易分离提纯、产品香气纯正等特点。
文档编号C07C49/00GK101225032SQ20071007115
公开日2008年7月23日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者尤坚萍, 白传伟, 胡建良, 陆文聪 申请人:杭州格林香料化学有限公司