专利名称：一种蒽醌及其衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种蒽醌及其衍生物的制备方法。(二) 背景技术本发明之前，化学合成蒽醌及其衍生物的现有工艺是有萘醌法、蒽氧化法、苯酐法三种。萘醌法是在50年代由美国氰胺公司开发，该 工艺釆用萘为原料，经气相氧化成1，4-萘醌，然后与丁二烯经 Diels-Alder反应制得四氢蒽醌，再用液相氧化成蒽醌。生产工艺以催 化反应为主，在技术及工程方面要求较高。蒽氧化法制蒽醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点 是以煤焦油中分离得到的蒽为原料，通过气相催化氧化制得蒽醌。其 反应式如下<formula>formula see original document page 4</formula>该工艺的特点是无三废污染，但主要缺点是该法受原料精蒽来 源的限制。由于煤焦油中蒽含量很低，分离蒽的工艺又十分复杂，工 程及设备要求高，得到的精蒽价格偏高，使生产蒽醌的总成本也偏高。
该法在德国及英国均为唯一的蒽醌生产方法，日本在80年代也仍有 一部分蒽醌产量来自氧化法。苯酐法是由邻苯二甲酸酐和苯在三氯化铝等催化剂的存在下， 缩合成邻苯曱酰苯曱酸，再用脱水生成蒽醌。其反应式如下<formula>formula see original document page 5</formula>苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。它的突出优点是原料来源充 分，价格低廉，工艺流程简单，对设备无特殊要求，易于建厂投产。由于对lmol苯酐需用lmol三氯化铝进行络合，又需消耗lmol三氯 化铝与生成的邻苯曱酰苯甲酸成盐，因此耗用大量的三氯化铝。而反 应后的三氯化铝也无法直接回收，在加水分解后全部成无机铝盐进入 废水系统。同时在闭环中也需用大量硫酸，由此产生废酸。这两者对 三废治理造成很大的压力。近年来，对蒽醌及其衍生物的合成研究也较多。在苯酐法的工艺 中，大多数研究在催化剂的选择与优化上。中国发明专利 CN97105653.6提供了一种用微波合成蒽醌的方法，该工艺是用邻苯 甲酰苯曱酸为原料，以膨润土为催化剂，在微波的照射下关环得到蒽醌。但该工艺没有对以苯酐与苯的弗克反应进行微波下的合成研究。
发明内容本发明要解决的问题是提供了一条操作简单、生产安全可靠、反 应收率高、生产成本低、环境友好的蒽醌及其衍生物的合成方法，克 服传统工艺对蒽来源的限制、三废大、工艺复杂等缺点。
本发明采用的技术方案如下一种如式(I)所示的蒽醌及其衍生物的制备方法，所述方法是 由化合物式(II)所示的邻苯二曱酸酐或取代邻苯二曱酸酐与式(III) 所示的苯或取代苯，在催化剂的存在下，在有机溶剂中或无溶剂条件 下研磨混合，在功率为50 ~ 1000W的微波照射下，于130 ~ 450。C反 应1 120分钟，经分离得到所述的蒽醌或其衍生物。所述催化剂优 选为下列之一三氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛、硫 酸、磷酸、磷鴒酸、多聚磷酸、硝酸、硼酸、对曱基苯磺酸。<formula>formula see original document page 6</formula>(III)，式(I)、式(II)、 式(III)中，R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 Rs各自独 立为氢、羟基、卤素、磺酸基、巯基、巯醚基、硝基、羧基、酯基、 氰基、C1 C5的烷基、Cl-C5的烷氧基。进一步，所述的式(II)所示化合物中R5、 Re、 R7、 Rs各自独立 优选氢或吸电子基团如羧基、硝基、磺酸基、氰基、囟素等。所述的式(III)所示化合物中R。 R2、 R3、 R4各自独立优选氢 或供电子基团如羟基、巯基、巯醚基、酯基、C1 C5的烷基、Cl~ C5的烷氧基等。所述式(II)所示化合物与式(III)所示化合物的投料物质的量 比为1: 1.0 ~ 1.2。
所述的催化剂用量为式(ii)所示化合物和式(in)所示化合物 总重量的o.i ~ 10°/。，优选i ~ 5%。所述的蒽醌及其衍生物的制备方法中，混合方式为在溶剂中溶解混合，或无溶剂条件下研磨混合。所述有机溶剂为DMF (N,N-二曱 基曱酰胺)、环丁砜、硝基苯、甘油或乙二醇。所述有机溶剂用量为 式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的1 ~ 5倍，优选1 ~ 3倍。进一步，有机溶剂存在下，所述的微波照射条件为于130~250°C 照射30 ~ 120分钟。无溶剂条件下，所述的微波照射条件为于200 ~ 450°C照射1 ~ 30分钟，优选于300 ~ 400。C照射5 ~ 20分钟。所述的分离步骤为反应结束后加入冰水搅拌，然后抽滤，中和， 搅拌，过滤得到目标产物蒽醌或其衍生物。具体推荐所述的合成方法按照如下进行按照式(II)所示化合 物与式(III)所示化合物两者的物质的量比为1:1.0~ 1.2招:冲+，催化 剂加入量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的1~ 5%,用有机溶剂溶解，混合均匀，在功率为50~ IOOOW的微波照射 下，于130 250。C反应30~ 120分钟，反应结束后，加入冰水搅拌， 抽滤，加纯碱中和至pH = 6.5-7，加次氯酸钠溶液，搅拌，过滤得到 目标产物蒽醌或其衍生物；所述有机溶剂为DMF (N,N-二曱基曱酰 胺)、环丁砜、硝基苯、甘油或乙二醇，所述有机溶剂用量为式(II) 所示化合物和式(III)所示化合物总重量的1 ~ 3倍。所述的合成方法也可以按照如下进行按照式(II)所示化合物
与式(III)所示化合物两者的物质的量比为1:1.0 1.2投料，催化剂 加入量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的1 ~ 5%, 在无溶剂条件下研磨混合均匀，在功率为50 ~ 1000W的微波照射下， 于200 450。C反应1 ~30分钟，反应结束后，加入水水搅拌，抽滤， 加纯碱中和至pH = 6.5-7，加次氯酸钠溶液，搅拌，过滤得到目标产 物蒽醌或其衍生物。分离过程中加入次氯酸盐的作用是促进未反应的中间体关环生 成产物。本发明所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，与现有技术相比，具 有操作筒单、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、环境友好等 优点，具有良好的工业应用性。 具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范 围不限于此 实施例1在研钵里加入14.8g(0.1mol)邻苯二曱酸酐(苯酐)、ll.Og (0.1 mol) 对苯二酚和0.25g三氯化铝，充分研磨后加入250mL干燥的烧jf瓦中， 放人微波炉，接上冷凝管，设置微波炉功率为650W，启动#:波炉， 控制反应温度300-350。C,辐射5分钟，反应结束后，加入50mL水 水，搅拌，抽滤，加纯碱中和至pH二 6.5-7,加次氯酸钠溶液(含有效 氯3.0g)，搅拌，过滤得到1，4-二羟基蒽醌22.4g,收率为91.5°/。(以 苯酐计，下同)，经高效液相色谱分析纯度为98.1%。
实施例2对苯二酚的对殳料为13.2g(0.12mo1)， i殳置微波炉功率为1000W, 辐射时间为1分钟，其它操作同实施例l,得到1，4-二羟基蒽醌23.3g, 收率为95.3%,经高效液相色谱分析纯度为98.3%。 实施例3加入DMF (N,N-二甲基甲酰胺)77.4g作溶剂，设置微波炉功率 为50W,控制反应温度为回流温度(约153°C),催化剂三氯化铝的 投入量为2.5g,微波照射时间为120分钟，其它操作同实施例1，得到 1,4-二羟基蒽醌23.5g,收率为96.4%,经高效液相色谱分析纯度为 98.5%。 实施例4将DMF改为环丁砜，加入量为25.8g,设置微波炉功率为100W, 控制反应温度为250°C,微波照射时间为60分钟，其它操作同实施 例3，得到1，4-二羟基蒽醌22.1g,收率为88.6%，经高效液相色谱分 析纯度为96.2%。 实施例5将DMF改为环丁砜，加入量为129.0g,设置孩支波炉功率为50W, 控制反应温度为130°C，微波照射时间为30分钟，其它操作同实施 例3,得到1，4-二羟基蒽醌23.8g,收率为97.8%，经高效液相色谱分 析纯度为98.6%。 实施例6将DMF改为乙二醇，加入量为77.4g,反应温度为回流温度(约
为200°C ),微波照射时间为90分钟，其它操作同实施例3,得到1,4-二羟基蒽醌23.2g,收率为94.5%,经高效液相色谱分析纯度为97.8%。 实施例7将DMF改为硝基苯，加入量为129.0g,反应温度为回流温度(约 为210。C)，其它操作同实施例4，得到1，4-二羟基蒽醌23.6g,收率 为96.5%,经高效液相色i普分析纯度为98.1%。 实施例8催化剂为氯化锌，投入量为l.Og,其它操作同实施例1,得到1,4-二羟基蒽醌21.6g,收率为88.7%，经高效液相色镨分析纯度为98.7%。 实施例9催化剂为多聚磷酸，投入量为0.025g,其它操作同实施例l,得 到1,4-二羟基蒽醌20.5g,收率为83.7%，经高效液相色谱分析纯度 为98.1%。 实施例10催化剂为硼酸，投入量为2.5g,其它操作同实施例l,得到l,4-二羟基蒽醌22.6g，收率为 92.4%，经高效液相色谦分析纯度为98.2%。 实施例11催化剂为对曱基苯磺酸，投入量为1.25g，其它操作同实施例l, 得到1,4-二羟基蒽醌22.2g,收率为86.8%,经高效液相色谱分析纯 度为93.8%。 实施例12反应温度为400-450°C,其它操作同实施例l，得到1，4-二羟基蒽醌22.9g，收率为93.8%,经高效液相色i普分析纯度为98.4%。 实施例13将对苯二酚改为苯，投入量为7.8g (O.lmol),其它操作同实施 例1,得到蒽醌19.8g，收率为93.8°/。，经高效液相色谱分析纯度为 98.6%。 实施例14将对苯二酚改为2-甲氧基对苯二酚，投入量为14.0 g (O.lmol)， 其它操作同实施例1，得到2-曱氧基-l,4-二羟基蒽醌25.5g，收率为 91.3%,经高效液相色谱分析纯度为96.8%。 实施例15将对苯二酚改为苯硫酚，投入量为ll.Og (O.lmol),其它操作同 实施例l，得到1-巯基蒽醌22.4g,收率为89.2%,经高效液相色i普 分析纯度为95.6°/。。 实施例16将对苯二酚改为对曱基苯酚，投入量为10.8g (O.lmol),控制反 应温度为200。C,微波照射时间为30分钟，其它操作同实施例l,得 到l-羟基-4-曱基蒽醌20.1g,收率为80.3%,经高效液相色谱分析 纯度为95.1%。 实施例17将对苯二酚改为苯乙酸乙酯，投入量为16.4 g( O.lmol),控制反 应温度为400。C，微波照射时间为IO分钟，其它操作同实施例1,得 到l-乙酸乙酯基蒽醌23.9g,收率为76.1%,经高效液相色谱分析纯
度为93.6%。 实施例18将邻二苯甲酸酐改为3-硝基邻苯二曱酸酐，投入量为19.3 g (O.lmol),三氯化铝的投入量为0.34g,其它操作同实施例l,得到 1，4-二羟基-5-硝基蒽醌26.5g，收率为90.6°/。，经高效液相色语分析纯 度为97.5%。 实施例19将邻二苯曱酸酐改为3-氯邻苯二甲酸酐，投入量为18.3 g (O.lmol),三氯化铝的投入量为0.33g，其它操作同实施例l,得到 5-氯-l,4-二羟基蒽醌23.6g，收率为81.9%,经高效液相色语分析纯度 为95.3%。 实施例20将邻二苯甲酸酐改为3-羧基邻二苯曱酸酐，投入量为19.2g (O.lmol),三氯化铝的投入量为0.33g，其它操作同实施例l,得到 1,4-二羟基_ 5-羧基蒽醌25.6g,收率为81.4%,经高效液相色i普分析 纯度为90.3%。 实施例21将邻二苯曱酸酐改为3-磺酸基邻二苯曱酸酐，投入量为22.8 g (O.lmol),三氯化铝的投入量为0.33g,其它搡作同实施例l，得到 1，4-二羟基-5-磺睃基蒽醌26.9g，收率为76.2%,
将邻二苯曱酸酐改为3-氰基邻二苯曱酸酐，投入量为17.3g (O.lmol)，三氯化铝的投入量为0.33g,其它操作同实施例l,得到 1,4-二羟基-5-氰基蒽醌23.6g，收率为82.9%,经高效液相色谱分析 纯度为93.1%。
权利要求
1.一种如式(I)所示的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述方法是由化合物式(II)所示的邻苯二甲酸酐或取代邻苯二甲酸酐与式(III)所示的苯或取代苯，在催化剂的存在下，在有机溶剂中或无溶剂条件下研磨混合，在功率为50～1000W的微波照射下，于130～450℃反应1～120分钟，经分离得到所述的蒽醌或其衍生物；所述的催化剂为下列之一三氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛、硫酸、磷酸、磷钨酸、多聚磷酸、硝酸、硼酸、对甲基苯磺酸；式(I)、式(II)、式(III)中，R1、R2、R3、R5、R5、R6、R7、R8各自独立为氢、羟基、卤素、磺酸基、巯基、巯醚基、硝基、羧基、酯基、氰基、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基。
2. 如权利要求1所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述 的式(II)所示化合物中R5、 R6、 R7、 Rg各自独立为羧基、硝基、磺 酸基、M、卤素或氢。
3. 如权利要求1所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述 的式(III)所示化合物中Rp R2、 R3、 R4各自独立为羟基、巯基、 巯醚基、酯基、氬、C1 C5的烷基或C1 C5的烷氧基。
4. 如权利要求1~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征 在于所述的催化剂用量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的0.1 ~ 10%。
5. 如权利要求1~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征 在于所述有机溶剂为N,N-二曱基曱酰胺、环丁砜、硝基苯、甘油或 乙二醇。
6. 如权利要求5所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述 有机溶剂用量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的 1 ~5倍。
7. 如权利要求1~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征 在于在有机溶剂存在下，所述的微波照射条件为于130 250。C照 射30~ 120分钟。
8. 如权利要求1~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征 在于在无溶剂条件下，所述的微波照射条件为于200 45(TC照射 1 ~30分钟。
9. 如权利要求1~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征 在于所述的式(n)所示化合物与式(III)所示化合物的^:料物质的 量比为1: 1.0-1.2。
10. 如权利要求1 ~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征 在于所述的分离步骤为反应结束后加入水水搅拌，然后抽滤，中和， 搅拌，过滤得到目标产物蒽醌或其衍生物。
全文摘要
本发明涉及一种蒽醌及其衍生物的合成方法，特别涉及微波照射，在催化剂存在下一步反应制备蒽醌及其衍生物的化学合成方法。由式(II)所示的邻苯二甲酸酐或取代邻苯二甲酸酐与式(III)所示的苯或取代苯，在催化剂的存在下，在有机溶剂中或无溶剂条件下研磨混合，在功率为50～1000W的微波照射下，于130～450℃反应1～120分钟，经分离得到所述的蒽醌或其衍生物。本发明优势在于操作简单、反应步骤少、环境友好、生产成本低，反应收率高，具有良好的工业应用性。
文档编号C07C46/00GK101125808SQ200710071149
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者李郁锦, 盛卫坚, 贾建洪, 亮 韩, 高建荣 申请人:浙江工业大学