专利名称：大孔聚合物固定醌化合物的制备方法
技术领域：
本发明属于环境工程水处理技术领域，涉及大孔聚合物固定醌化合物的制备方法。
背景技术：
随着社会的发展，每年向水体环境排放的难降解有机废水(如含卤代、偶氮及硝 基芳烃废水)在大幅度增加。这类废水具有有机物浓度高，组分复杂等特点，属于最难处理 的工业废水之一。通常生物处理法是首选技术，由于偶氮键、硝基等具有极强的吸电子效 应，使之直接通过氧化途径难以得到降解。而这些难降解有机物经厌氧生物处理，可提高其 后续好氧可生化性。因此厌氧-好氧工艺是处理这类废水的最有效方法。但是多数微生物 在厌氧条件下，代谢速率缓慢，因此厌氧处理成为这类化合物完全生物降解的瓶颈。
近年来，人们研究发现，在污染的沉积物、土壤和水体等环境中，腐殖质可以作为 氧化还原介体加速难降解有机物的厌氧生物转化，这一过程起主要作用的活性基团是腐殖 质上的醌类结构。由文献可知，天然腐殖质结构复杂，其氧化还原特性明显受到来源的限 制。与之比较，结构简单的醌化合物如蒽醌、蒽醌-2-磺酸(AQS)、蒽醌-2，6-二磺酸(AQDS) 等催化作用明显，而且用量不多。其中水溶性醌化合物毒性小，并且在等量条件下催化作用 更强。但在实际的水处理体系中，外加水溶性醌化合物如AQS(或AQDS)易随出水流失，造 成二次污染。 本实验室Guo Jianbo等(Water Rearch， 2007， 41 :426-432)曾采用海藻酸f丐包 埋法固定蒽醌作为介体，但菌体与介体的接触受到限制，从而影响了固定化蒽醌的催化活 性。在此基础上，Su Yanyan等(Bioresource Technology, 2009， 100 :2982 987)用海藻 酸钙包埋法将菌体与蒽醌共固定化。王竞等(中国专利申请号200810013516. 4)分别采用 包埋法、膜反应器法和颗粒污泥法将菌体与非水溶性醌化合物共固定化。虽然解决了菌体 与介体的接触问题，但它们的催化活性不如水溶性醌化合物AQS和AQDS高。Li Lihua等 (Bioresource Technology, 2008， 99 :6908 916)采用妣咯电聚合_掺杂技术将水溶性蒽 醌化合物AQDS固定在活性碳毡上，能够使偶氮染料和硝基芳烃生物转化速率提高2倍以 上，但该方法难以规模化。
发明内容
本发明克服原有技术的不足，选择具有无生物毒性，比表面积大，传质性能良好， 机械强度高，性质稳定不易分解的大孔聚合物作为固定水溶性醌化合物的载体，并采用化 学方法，将水溶性醌化合物共价固定在生物载体大孔聚合物中，解决其作为氧化还原介体 易随出水流失而造成二次污染的技术问题，而且使固定后的醌化合物具有较好的催化性 能，能够加速难降解有机物的厌氧生物转化。 本发明的技术解决方案是选取含有羟基的大孔聚合物，胺化处理，使大孔聚合物 含有一定量的伯氨基。在室温下，将其放入氢氧化钠溶液中，然后加入溶解在二氯甲烷中
3的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物，搅拌反应0. 5-2小时，从而实现水溶性醌化合物的固定。 含有醌化合物的大孔聚合物可应用在厌氧生物反应器中，提高难降解有机物的生物转化速 率。具体内容如下 (1)含有羟基的大孔聚合物的胺化反应在室温下，在氢氧化钠溶液中加入
20g-50g 二乙烯三胺和含有羟基的大孔聚合物反应2-6小时后，水洗并干燥备用。 所述的含有羟基的大孔聚合物指聚乙烯醇泡沫或掺杂有聚乙烯醇的聚氨酯泡沫等。所用的 氢氧化钠溶液可以选用浓度为2mmol/L的氢氧化钠溶液。 (2)醌化合物的固定在室温下，将上述制备的含有羟基的大孔聚合物放入氢
氧化钠溶液中，然后加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物，搅 拌反应O. 5-2小时后，水洗并干燥，从而将醌化合物固定在大孔聚合物上。所述的含有磺酰 氯基团的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成，生产步骤为AQS、 AQDS等磺酸化蒽 醌化合物与氯磺酸反应，然后分离出有机层，再浓縮干燥制得含磺酰氯基团的蒽醌化合物。
含醌化合物的大孔聚合物可用于促进难降解有机物的生物转化中，具体过程如 下将上述得到含醌化合物的大孔聚合物加入到厌氧生物反应器中，进水组成为难降解有 机物、共底物、NH4Cl、KH2P04、MgS04、CaCl2， COD : N : P = 100 : 5 : 1。反应器间歇或连 续运行。根据难降解有机物的生物转化情况，调整水力负荷、COD负荷和难降解有机物负荷、 水力停留时间。反应器整个运行期间，温度保持在20-50°〇，溶解氧< 0. 5mg/L，进水pH值 为6-9。所述的生物是通过富集所获得的醌还原菌群、活性污泥或二者组合。
本发明的效果和益处是将醌化合物固定在生物载体大孔聚合物中，易于氧化还 原介体与微生物的接触。解决了水处理体系中水溶性醌化合物易随出水流失而造成二次污 染的技术瓶颈。固定后的醌化合物具有较好的催化性能，能够促进偶氮染料、硝基芳烃和氯 代芳烃等难降解有机物的厌氧生物转化速率。
附图是本发明提供的含醌聚氨酯泡沫对不同偶氮染料的生物脱色图。
图中纵坐标表示脱色速率，单位为能ol/(g h)，横坐标表示不同偶氮染料。
1代表酸性大红GR ;2代表酸性红B ;3代表活性艳红X_3B ;4代表直接耐晒黑GF ; 5代表活性艳红KE-7B ;6代表酸性大红3R ;7代表酸性金黄G ;8代表酸性品红6B。
B代表含醌聚氨酯泡沫，口代表不含醌的聚氨酯泡沫。
具体实施例方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。
实施例1 室温下，在2mmol/L氢氧化钠溶液50mL中，加入24g 二乙烯三胺和洗涤干燥的聚 乙烯醇泡沫5块(尺寸约为lcm"，搅拌反应3小时后，用蒸馏水冲洗干净烘干。在500mL带 有搅拌器的烧瓶中，加入5块胺化的聚氨酯泡沫和2mmol/L的NaOH溶液100mL ;将0. 6g蒽 醌_2-磺酰氯溶解在25mL 二氯甲烷中，然后在搅拌条件下30分钟内添加进去，再继续搅拌 l小时后取出。用蒸馏水洗净，烘干得到含有醌化合物的聚乙烯醇泡沫。通过该方法制得l 克聚乙烯醇泡沫块中含醌量为O. 2mmol。含醌化合物的聚乙烯醇泡沫能够促进偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃的厌氧生物转化，并且重复使用10次以上，其催化性能基本保持不变。 具体方法为在135mL血清瓶中，先后加入无机盐培养基、含醌化合物的聚乙烯醇泡沫3块、 葡萄糖、醌还原菌、偶氮染料(或硝基芳烃和氯代芳烃)，并通入氮气10分钟，最后使用橡胶 塞密封瓶口，然后放入3(TC恒温摇床中培养12h。血清瓶中最终的菌浓度为0. 16g/L，葡萄 糖浓度为2g/L，偶氮染料(或硝基芳烃和氯代芳烃)浓度为0. lmmol/L。
实施例2 在室温下，在2mmol/L氢氧化钠溶液50mL中，加入47. 85g 二乙烯三胺和洗涤干燥 的O. 68g含有聚乙烯醇的聚氨酯泡沫5块(尺寸约为lcm3)，搅拌反应3小时后，用蒸馏水 冲洗干净烘干。在500mL带有搅拌器的烧瓶中，加入5块胺化的聚氨酯泡沫和2mmol/L的 NaOH溶液100mL ;将0. 6g蒽醌-2-磺酰氯溶解在25mL 二氯甲烷中，然后在搅拌条件下30 分钟内添加进去，再继续搅拌1小时后取出。用蒸馏水洗净，烘干得到含有醌化合物的聚氨 酯泡沫。通过该方法制得1克聚氨酯泡沫块中含醌量为0. 097mmo1。含醌化合物的聚氨酯 泡沫能够促进偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃的厌氧生物转化，并且重复使用10次以上， 其催化性能基本保持不变。具体方法为在135mL血清瓶中，先后加入无机盐培养基、葡萄 糖、醌还原菌、偶氮染料(或硝基芳烃和氯代芳烃)，并通入氮气10分钟，最后使用橡胶塞密 封瓶口，然后放入3(TC恒温摇床中培养12h。血清瓶中含醌化合物的聚氨酯泡沫块0. 68g， 最终的醌还原菌浓度为0. 16g/L，葡萄糖浓度为2g/L，偶氮染料(或硝基芳烃和氯代芳烃) 浓度为0. lmmol/L。 从附图可以看出，在加入含醌化合物的聚氨酯泡沫体系中，偶氮染料的生物脱色 速率明显比无醌体系提高了 2-5倍。
权利要求
一种大孔聚合物固定醌化合物的制备方法，其特征在于以下步骤(1)在室温下，在氢氧化钠溶液中加入20g-50g二乙烯三胺和含有羟基的大孔聚合物反应2-6小时后，水洗并干燥备用；(2)室温下，将上述制备的含有羟基的大孔聚合物放入氢氧化钠溶液中，然后加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物，搅拌反应0.5-2小后，水洗并干燥，从而将醌化合物固定在大孔聚合物上；所述的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。
2. 根据权利要求1所述的大孔聚合物固定醌化合物的制备方法，其特征还在于含有羟基的大孔聚合物是聚乙烯醇泡沫或掺杂有聚乙烯醇的聚氨酯泡沫。
3. 根据权利要求1所述的大孔聚合物固定醌化合物的制备方法，其特征还在于氢氧化钠的浓度为2mmol/L。
4. 根据权利要求1所述的大孔聚合物固定醌化合物的制备方法，其特征还在于二乙烯三胺加入量为24g或47. 85g。
全文摘要
本发明公开了一种大孔聚合物固定醌化合物的制备方法，属于环境工程水处理技术领域。其特征是选取含有羟基的大孔聚合物，胺化处理，使大孔聚合物含有一定量的伯氨基。在室温下，将其放入氢氧化钠溶液中，然后加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物，搅拌反应0.5-2小时，从而实现醌化合物的固定。含有醌化合物的大孔聚合物可应用在厌氧反应器中，提高难降解有机物的生物转化速率。本发明效果和益处是将醌化合物共价固定在生物载体大孔聚合物上，不仅易于氧化还原介体与微生物的接触，而且解决了水溶性醌化合物随出水流失而造成二次污染的问题。
文档编号C08F16/06GK101698699SQ20091030926
公开日2010年4月28日 申请日期2009年11月4日 优先权日2009年11月4日
发明者司伟磊, 吕红, 周集体, 王竞 申请人:大连理工大学