专利名称：一种高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲苯与甲基化试剂反应制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，具体地，涉及一种通过一个反应过程并使用一种催化剂在固定床反应器中高选择性生产对二甲苯，同时高选择性联产乙烯和丙烯的工艺方法。
背景技术：
对二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的两种基本原料。目前，对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在Cs混合芳烃中只占20%左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的精馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的模拟移动床吸附分离工艺。乙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)和液化石油气(LPG)以及天然气加工制得的乙烷和丙烷为原料进行生产，主要依赖于石油资源。随着全球聚酯需求量的迅速增长，所需的两种基本原料对二甲苯和乙烯的需求量也逐年递增。
近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯和乙烯生产的新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯、甲醇或二甲醚脱水可以生产乙烯和丙烯。USP 3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂甲苯甲基化反应，在60(TC反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90o/。;USP 3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯，在60(TC反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90%; USP 4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在45(TC反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了 98%;USP 4,670,616使用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性为50-60%; USP 4,276,438、 4,278,827使用特殊结构的分子筛(5102/八1203 ^ 12)并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷、磷、镁、硼和碲的化合物进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP 4,491,678使用结晶型硼硅酸盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择性并能提高催化剂的寿命。USP 5,034,362使用Si02/Al203^ 12的ZSM-5和ZSM-11为催化剂，并在高于65(TC条件下进行焙烧，可以提高对二烷基苯的选择性。USP 5，563，310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二垸基苯的选择性；USP 6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于95(TC的水蒸气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；USP 6，613，708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。另一方面，国内外许多专利公开了利用甲醇或二甲醚等非石油路线制取乙烯和丙烯的技术。1976年MobilOil公司公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP 4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP 3,911,041, USP 4,049,573， USP 4,100,219， JP 60-126233， JP61-97231， JP 62-70324和EP 6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；我所申请专利USP 5，367，100中公开了使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85%左右。
上述专利分别公开了制备对二甲苯和低碳烯烃的新途径，由于两个反应过程均为酸催化反应，均要求择形催化作用，因此均使用了改性ZSM-5分子筛做为催化剂的活性组分，但是由于目的产物不同，两个过程的催化剂的特点又存在很大的差异。任一种催化剂均不能同时满足既能高选择性地生产对二甲苯又能高选择性地生产低碳烯烃的过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯同时高选择性联产低碳烯烃的工艺方法。
为实现上述目的，本发明提供的制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，采 用固定床反应工艺，反应过程使用一种催化剂，反应物料与催化剂接触反 应，甲苯与甲基化试剂烷基化高选择性生成对二甲苯，同时甲基化试剂高 选择性转化为乙烯和丙烯；
反应温度为300-600°C，优选反应温度为400-500°C;
甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为0.1-10h—1，优选为l-5h";
甲苯与甲基化试剂进料分子比为10-0.1，优选为5-0.5;
催化剂是具有MFI、 MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷 酸盐分子筛与含硅或铝粘结剂混合成型，然后使用非金属或稀土金属调变 其酸性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到的固定床催化 剂；非金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt。/。；稀土金属含量为催化剂总重 量的0.1-5wt%;硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂；总重量的
l-10wt%;
其中非金属为磷氧化物或磷酸；稀土金属为镧的可溶性盐； 其中硅氧垸基化合物如下式所示
0R2
R,0 — Si—0R3
0R4
其中R,、 R2、 R3和R4是1-10个碳原子的垸基； 所述的方法，其中，催化剂中的硅铝酸盐为ZSM-5、 ZSM-11沸石分 子筛；硅磷铝酸盐为SAPO-ll分子筛；
所述的方法，其中，催化剂中的含硅或铝的无定形粘结剂为氧化铝、
铝溶胶、氧化硅和硅溶胶的一种或几种的混合物；
所述的方法，其中，催化剂中的硅氧垸基化合物为硅酸乙酯。 所述的方法，其中，甲基化试剂为甲醇、二甲醚和卤甲垸中的一种或
几种的混合物，优选为甲醇。
所述的方法，其中，反应物料还包含氢气、水蒸汽或氮气惰性组分。 本发明针对聚酯生产所需两种基本原料对二甲苯和乙烯的特点，采用
6甲苯与甲基化试剂为原料，通过一个反应过程在一种催化剂上同时生产对 二甲苯和乙烯，并可以根据甲苯与甲基化试剂的进料比例和操作条件的变 化调节目的产物中对二甲苯和乙烯的分子比，产物中对二甲苯在二甲苯异
构体中的选择性大于99%，乙烯和丙烯在C,-C5组分中选择性大于90%。
具体实施例方式
本发明采用固定床反应工艺，甲苯和甲基化试剂同时进料，在相同的 操作条件下，通过一个反应过程在一种催化剂上使甲基化试剂按比例与甲 苯发生烷基化反应生成对二甲苯，同时使部分甲基化试剂高选择性转化为 低碳烯烃，主要为乙烯。
本发明使用的催化剂是以具有结晶骨架结构的结构类型为MFI、 MEL 或AEL硅铝酸盐或硅磷铝酸盐为活性组分，与含硅或铝的无定形粘结剂 混合成型，然后使用非金属或稀土金属调变其酸性，再通过硅氧烷试剂对 其外表面酸性及孔道进行修饰制备成催化剂，其制备过程如下
1、 将沸石分子筛原粉经NH4+离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛。
2、 将酸性沸石分子筛与含硅或铝的无定形粘结剂混合后挤条或滚球 成型，得到成型催化剂。
3、 将成型催化剂浸渍非金属或稀土金属，得到改性催化剂。
4、 使用硅氧垸基试剂对改性催化剂进行表面修饰，调变催化剂外表 面酸性和孔结构，得到固定床催化剂。
本发明的催化剂所用的结构类型为MFI、 MEL或AEL沸石分子筛为 硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，硅铝分子筛可选用ZSM-5、 ZSM-ll沸石分 子筛；硅磷铝系列分子筛可选用SAPO-ll分子筛。
本发明的催化剂所用非金属为磷氧化物或磷酸；稀土金属为镧的可溶 性盐。
本发明的催化剂所用的硅氧垸基化合物为硅酸乙酯。 本发明的催化剂中，P含量为0.1-8wt%; La含量为0.1-5wt%。 本发明的催化剂中，硅烷化后Si的担载量为l-10wt%。 本发明的催化剂，使用的含硅或铝的无定形粘结剂为氧化铝、铝溶胶、 氧化硅和硅溶胶的一种或几种的混合物。本发明制备的催化剂为挤条成型的条状或滚球成型的球形催化剂，该 催化剂用于固定床反应。
本发明工艺方法的操作条件为反应物料与催化剂接触反应，采用固定
床反应工艺；反应温度范围为300-60(TC，较佳的温度范围为400-500。C;
甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为O.l-lOh"，较佳为l-5h";原料甲苯
与甲基化试剂分子比为10-0.1，较佳为5-0.5;反应过程中反应物料除甲苯
和甲基化试剂外，还可以包含氢气、水蒸汽或氮气等惰性组分。 本发明所述甲苯与甲基化试剂反应制取对二甲苯联产低碳烯烃工艺
方法，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99%，乙烯和丙烯 在d-C5组分选择性大于90Q/。。同时可以通过改变甲苯与甲基化试剂(摩 尔比)比例和反应条件调节对二甲苯及低碳烯烃的产率。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将合成烘干的ZSM-5沸石分子筛原粉(Si02/Al203=68)在550°C下 焙烧去除模板剂，在80°C水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在 120。C空气中烘干，550。C下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
HZSM-5沸石分子筛100g (干基68.5wt%) +硅溶胶125g (Si02 25.2wt%)+适量去离子水，混合后挤条成型，得到成型HZSM-5沸石分子 筛。
使用P对得到的成型HZSM-5沸石分子筛进行改性取成型HZSM-5 分子筛20g，用3wt。/。P (H3PCV溶液)浸渍过夜，烘干后，在550。C下焙 烧3小时，得到P-HZSM-5沸石分子筛。
实施例2
使用La对实施例1中制备的P-HZSM-5沸石分子筛进行改性取 P-HZSM-5沸石分子筛15g，用3wt%La(La(N03)3'6H20溶液)浸渍过夜， 烘千后，在550。C下焙烧3小时，得到P-La-HZSM-5沸石分子筛。
实施例3
使用硅氧垸试剂硅酸四乙酯对实施例2得到的P-La-HZSM-5沸石分 子筛进行表面修饰。步骤分别为将10克P-La-HZSM-5放入20克硅酸 四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120。C烘干后，在550。C空气中焙烧-La-HZSM-5沸石分子筛催化剂，命名为TMC-04。 实施例4 (反应评价)
在固定床反应器上进行甲苯甲醇转化反应，使用实施例3中制备的 TMC-04催化剂，反应条件甲苯/甲醇(摩尔比)=8/1、 4/1、 2/1、 1/1， 甲苯和甲醇重量空速为2h"，反应温度为450°C。采用Varian 3800气相色 谱仪，CP-WAX 52CB毛细管色谱柱在线分析产物分布(去除甲苯后归一 化)，如表1所示。其中d-Cs组成分析采用Varian 3800气相色谱， CP-PoraPLOT Q-HT毛细管色谱柱，结果如表2所示。
当进料甲苯/甲醇分子比分别为8/1、 4/1、 2/1、 1/1时，产物中对二甲 苯在二甲苯异构体中的选择性分别为99.37%、 99.29%、 99.22%、 99.09%; 产物中C,-C5低碳烃的选择性随着甲苯/甲醇分子比的减少而递增，分别为 8.65%、 13.53%、 21.91%、 27.24%; CrC5组分中乙烯和丙稀选择性分别为 91.08%、 90.73%、 90.63%、 90.02%。表l
催化剂TMC-04进料时间(min)30303030
甲苯/甲醇(分子比)8/14/12/11/1
甲苯转化率(％)8.5618.3523.1626.2
对二甲苯选择性(wt。/。f99.3799.2999.2299.09
产物分布(wt。/。)
8.6513.5321.9127,24
苯0.210.180.080.04
乙苯0.180.160.140.13
对二甲苯82.2378.7672.4867.34
间二甲苯0.040.050.020.05
邻二甲苯0.480.510.550.57
8.216.814.824.63
合计100100100100
"寸二甲苯在二甲苯异构体中的选择性
表2
催化剂TMC-04进料时间(min)20-4020-4020-4020-40
C,-C5产物分布(wtM)
CH41.391.421.451.46
C2H455.0653.8652.2450.58
C2H60.070.060.080.05
C3H636.0236.8738.3939.44
C3H80.460.520.550.45
c4+4.985.165.226.11
c5+2,022.112.071.91
合计100100100100
C2H4+C2H691.0890.7390.6390.02
10
权利要求
1、一种制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，采用固定床反应工艺，反应过程使用一种催化剂，反应物料与催化剂接触反应，甲苯与甲基化试剂烷基化生成对二甲苯，同时甲基化试剂转化为乙烯和丙烯；反应温度为300-600℃；甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为0.1-10h-1；甲苯与甲基化试剂进料分子比为10-0.1；催化剂是具有MFI、MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐分子筛与含硅或铝粘结剂混合成型，然后使用非金属或/和稀土金属调变其酸性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到的固定床催化剂；非金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。
2、 按照权利要求1所述的方法，其中，甲基化试剂为甲醇、二甲醚 和卤甲烷中的一种或几种的混合物。
3、 按照权利要求1或2所述的方法，其中，甲基化试剂为甲醇。
4、 按照权利要求1所述的方法，其中，反应温度为400-500。C。
5、 按照权利要求1所述的方法，其中，甲苯和甲基化试剂进料总重 量空速为l-5h"。
6、 按照权利要求1所述的方法，其中，甲苯与甲基化试剂进料分子 比为5-0.5。
7、 按照权利要求l所述的方法，其中，催化剂中的硅铝酸盐为ZSM-5、 ZSM-ll沸石分子筛；硅磷铝酸盐为SAPO-ll分子筛。
8、 按照权利要求1所述的方法，其中，催化剂中含硅或铝的无定形 粘结剂为氧化铝、铝溶胶、氧化硅和硅溶胶的一种或几种的混合物。
9、 按照权利要求1所述的方法，其中，非金属为磷氧化物或磷酸； 稀土金属为镧的可溶性盐。
10、 按照权利要求1所述的方法，其中，硅氧垸基化合物如下式所示:<formula>formula see original document page 3</formula>式中R,、 R2、 R3和R4是1-10个碳原子的垸基。
11、 按照权利要求1或IO所述的方法，其中，硅氧垸基化合物为硅 酸乙酯。
12、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物料还包含氢气、 水蒸汽或氮气惰性组分。
全文摘要
一种高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃的方法。该方法可以使用一种催化剂在高选择性生产对二甲苯的同时高选择性联产乙烯和丙烯。采用固定床反应方式，甲苯与甲基化试剂同时进料，反应产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99wt％，乙烯和丙烯在C<sub>1</sub>-C<sub>5</sub>低碳烃中选择性大于90wt％。在不同的反应条件下，产物中对二甲苯与乙烯分子比可以调节。
文档编号C07C15/00GK101456785SQ200710179409
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者刘中民, 华邦嵩, 张新志, 磊 许 申请人:中国科学院大连化学物理研究所