一种减压催化裂解增产低碳烯烃的方法

专利名称：：一种减压催化裂解增产低碳烯烃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种重质油生产低碳烯烃的方法，更具体地说，涉及一种重质油催化裂解增产低碳烯烃的方法。
背景技术：
：全球石油供应曰趋紧张，炼油企业的利润空间变得越来越窄，而低碳烯烃用量逐年增长，价格一直处于较高水平，在这种形势下，以重质油为原料生产低碳具有很高的经济效益。催化裂解反应是体积膨胀的反应。原料油基本都是大分子烃，在催化剂表面的L酸或B酸活性位上，在一定的温度下，大分子裂解或裂化形成小分子烃类，反应系统的体积急剧膨胀，在这种情况下，如果反应器设计一定，则由于物料流在后系统(分馏塔、换热器等)流体力学的限制，反应器内必然形成一定的压力，而且这种压力随操作温度、原料油投入速率、转化率等因素发生变化。反应器内压力升高，将导致裂化反应平衡向左移动，即平衡转化率降低。降低反应压力使裂化反应平衡向右移动，可以提高小分子烃类包括低碳烯烃产率。另外，裂化反应系统不仅存在裂化反应，还存在偶合反应，即小分子烯烃与其它烃类偶合生成大分子烃类。。影响偶合反应平衡的因素同样包括压力、温度、产物浓度或气相分压等。反应器压力上升，偶合反应加快，即气相烯烃分子含量降低。对于催化裂化或裂解来说，操作参数温度和压力是相互关联的。在以多产低碳烯烃为目的的操作中，提高反应温度有利于提高中间大小烃类分子的裂化，同时反应器总压将有所升高，对提高目的产物产率形成限制。目前通常采用反应器内注入水蒸汽降低反应分压的方式降低反应压力，但是这种方法存在反应器处理量降低，反应器利用效率低的缺点。
发明内容本发明的目的是提供一种降低反应器内压力并且提高反应器利用效率的多产低碳烯烃的方法。本发明提供的减压催化裂解增产低碳烯烃的方法，将原料油引入催化裂化反应器中，与催化裂解催化剂接触，在反应温度为500°C~650°C、重时空速为lh"12h"、剂油比为1-10的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，分离出的待生催化剂在反应器汽提部分与水蒸汽逆流接触汽提出催化剂中携带的残留油气，经汽提后的待生催化剂引入再生器烧焦再生；分离出的反应油气引入分馏塔分馏为富气、汽油、柴油和油浆，所述富气由分馏塔顶引出经换热器冷却并和水分离、经压缩机压缩后引入后续分离系统，分离得到低碳烯烃和其他产品；该反应器内的压力小于l个大气压。本发明提供的方法中，通过辅助的真空系统降低后系统操作压力来降低反应器内压力，使反应器内压力小于l个大气压或低于101.3kPa。本发明提供的方法中，所述的分离出的反应油气引入分馏塔分馏为富气、汽油、柴油和油浆，分馏塔顶排出的富气含有大量水蒸汽，温度在IO(TC左右，经过换热冷却后水蒸汽被冷凝排出，气量减少，气体温度也降低到几十摄氏度，在换热器之后连接真空系统，例如真空泵，真空系统出口排出的气体引入压缩机，经压缩后引入气体分离和吸收稳定系统。由于反应器内绝对压力要求达到30100kPa,真空度不高，真空系统出口压力对富气压缩操作的影响不大。本发明提供的方法中，所述的反应器内压力降低后，对反应-再生系统以及后分离系统的操作产生影响。反应器内压力降到低于100kPa后，反应器汽提部分雾化水蒸汽的量将降低到0~6w%,汽提效果可以满足要求。分离出的待生催化剂在反应器汽提部分经汽提后，被送往中间罐压力切换系统，待生催化剂从中间罐进入再生器烧焦再生。恢复活性后的再生催化剂返回催化裂化反应器重复使用。本发明提供的方法中，所述的中间罐压力切换系统由两个以上中间罐、闸阀、压力测量与控制系统组成。设置两个以上中间罐可以切换使用。所述的中间罐与所述的反应器汽提部分连接时，关闭中间罐与再生器之间的闸阀，中间罐内的压力和汽提部分的压力平衡；罐内待生剂达到一定高度后，关闭中间罐和汽提部分的闸阀，注入水蒸汽或氮气，升高罐内压力到高于再生器压力0.020.15MPa，优选0.03~0.10MPa之间，打开中间罐与再生器之间的闹阀，待生剂进入再生器烧焦再生；罐内待生剂全部流出后，关闭中间罐与再生器之间的闸阀，抽出罐内气体降低压力至与汽提部分压力接近时打开中间罐与汽提部分的闸阀，经汽提的待生剂再次流入中间罐内。本发明提供的方法中，所述中间罐的容积根据待生剂流量和切换周期确定，通常地，切换周期为10~120分钟，罐内压力在50~120KPa之间变本发明提供的方法中，所述的再生器的操作条件为反应温度为600~720°C,再生剂上的焦炭含量为0.05~0.1w%。再生催化剂从再生器输送到反应器的压降有所升高，可通过减小输送管直径或减小滑阀开度等方式来控制催化剂流量。本发明提供的方法中，所述的分馏塔的操作压力也相应降低，由于压力降低，各馏分的切割点依次降低，因此和常压分馏塔相比，需要下调操作温度。分馏塔的操作条件为塔顶温度为50~100°C,塔底温度为280360°C，压力为0.05~0.16MPa。本发明提供的方法中，所述的催化裂化反应器为提升管反应器和/或流化床反应器，当所述的催化裂化反应器为提升管反应器时，原料油经预热后由喷嘴喷入提升管内，和常压下操作的催化裂化反应器相比，喷嘴的入口压力也相应降低，喷嘴的入口压力为0.20.8MPa。本发明提供的方法中，所述的催化剂的活性组分包括Y型分子筛和中孔分子筛。所述的Y型分子筛为Y型及其衍生或改性分子筛，如HY、REY、HREY、USY等；所述的中孔分子筛为具有MFI结构的分子筛，包括ZSM-5、ZSP系列(铁改性)、ZRP系列(稀土改性)。所述催化剂中，以催化剂的总重量计，分子筛的含量为10~50w%。其中，Y型分子筛与中孔分子筛的重量比为1:(0.2~1.8)。本发明提供的方法中，所述的原料为轻质和/或重质石油烃，优选石蜡基原料油，重质石油烃残炭为6~20w%。本发明提供的方法具有以下有益效果反应器压力降低使裂化反应平衡向右移动，提高了裂化气产率，其中-.液化气产率增长6~17个百分点，反应产物中乙烯与丙烯的总产率增加1621个百分点，丙烯产率增长710个百分点。另夕卜，和向反应器内注入水蒸汽降低反应分压的方法相比，本发明提供的方法提高了反应器处理量，减少了水蒸汽用量，从而降低了能耗；减轻了分馏塔的负荷，降低了分馏塔温度并减少了分馏塔结焦。具体实施例方式下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中釆用的催化剂MMC-2由中石化催化剂齐鲁分公司生产。反应后油气组成由气相色谱法分析。对比例在流化床催化裂解反应装置的反应器中装入MMC-2催化剂240g，通入原料油在55(TC温度下反应，剂油比为8，重时空速为6h",出口压力为106kPa。原料性质见表l，催化剂性质见表2，反应操作条件和产品分布见表3。实施例1反应装置和催化剂同对比例，釆用抽水-排水收集裂化气的方法，即在固定流化床气体收集系统进行改造，将集气瓶放大3倍，充满盐水。反应开始时用泵向外抽水，维持集气瓶内的真空度为0.325kPa。反应操作条件和产物分布见表3。实施例2反应装置和催化剂同对比例，同实施例2釆用抽水-排水收集裂化气的方法调节反应器内的压力，反应开始时用泵向外抽水，维持集气瓶内的真空度为21.325kPa。反应操作条件和产物分布见表3。实施例3反应装置和催化剂同对比例1,固定流化床气体收集系统进行改造，将反应器出口的反应油气经冷却后分离出液相，将气相出口连接真空泵，并收集真空泵排出的气体进行分析，调节真空度为51.325kPa。其它条件与对比例相同，反应操作条件和产物分布见表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3中数据可见，釆用本发明提供的方法降低反应器压力后，反应器压力降低了6~56kPa,乙烯产率提高8.28-10.52个百分点，丙烯产率提高7.19.5个百分点。同时，反应器总压降低后，注水量降低24个百分点，重时空速提高，即相同反应器的加工能力提高，反应器利用效率增加。权利要求1、一种减压催化裂解增产低碳烯烃的方法，将原料油引入催化裂化反应器中，与催化裂解催化剂接触，在反应温度为500℃～650℃、重时空速为1h-1～12h-1、剂油比为1～10的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，分离出的待生催化剂在反应器汽提部分与水蒸汽逆流接触汽提出催化剂中携带的残留油气，经汽提后的待生催化剂引入再生器烧焦再生；分离出的反应油气引入分馏塔分馏为富气、汽油、柴油和油浆，所述富气由分馏塔顶引出经换热器冷却并和水分离、经压缩机压缩后引入后续分离系统，分离得到低碳烯烃和其他产品；其特征在于该反应器内的压力小于1个大气压。2、按照权利要求l的方法，其特征在于所述的换热器出口与压缩机入口之间连接真空系统。3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器汽提部分与再生器之间连接中间罐和压力切换系统，所述的中间罐压力切换系统由两个以上中间罐、闸阀、压力测量与控制系统组成。4、按照权利要求3的方法，其特征在于所述的中间罐与所述的汽提部分连接时，关闭中间罐与再生器之间的闸阀，中间罐内的压力和汽提部分的压力平衡；罐内待生剂达到一定高度后，关闭中间罐和汽提部分的闸阀，注入水蒸汽或氮气，升高罐内压力到高于再生器压力0.020.15MPa，打开中间罐与再生器之间的闸阀，待生剂进入再生器烧焦再生；罐内待生剂全部流出后，关闭中间罐与再生器之间的闸阀，抽出罐内气体降低压力至与汽提部分压力接近时，打开中间罐与汽提部分的闸阀，经汽提的待生剂再次流入中间罐内。5、按照权利要求1~4中任一的方法，其特征在于所述分馏塔的操作条件为塔顶温度为50~IO(TC,塔底温度为280~360°C,塔顶压力为0.05~O.薩Pa。6、按照权利要求1~4中任一的方法，其特征在于所述催化裂化反应器为提升管反应器和/或床层反应器。7、按照权利要求6的方法，其特征在于所述的提升管反应器中，原料油经预热后喷入提升管反应器，喷嘴的入口压力为0.20.8MPa。8、按照权利要求1~4和7中任一的方法，其特征在于所述的催化裂解催化剂的活性组分含有Y型分子筛和具有MFI结构的分子筛。9、按照权利要求1~4和7中任一的方法，其特征在于所述的原料油为轻质石油烃和/或重质石油烃。全文摘要一种减压催化裂解增产低碳烯烃的方法，将原料油引入催化裂化反应器中，与催化裂解催化剂接触，在反应温度为500℃～650℃、反应器内压力小于1个大气压，重时空速为1h^-1～12h^-1、剂油比为1～10的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用，分离出的反应油气经后续分离后得到低碳烯烃和其它产品。采用本发明提供的方法反应产物中乙烯与丙烯的总产率提高15～20个百分点。另外，本发明提供的方法减少了水蒸汽用量，从而降低了能耗；减轻了分馏塔的负荷，降低了分馏温度并减少了分馏塔结焦。文档编号C07C4/06GK101450883SQ20071017884公开日2009年6月10日申请日期2007年12月6日优先权日2007年12月6日发明者吴治国,鲁维民申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院