专利名称：：环烷醇和/或环烷酮的制备方法
技术领域：
：本发明涉朋含氧气体氧化环赚而制备环微享和/跡烷酮的方法。
背景技术：
：51用含氧气体氧化环烷烃的环烷醇和/舰烷酮的制备中，作为向反应系统内供^^氧气体的方法，USP4，587，363(专利文献l)中记载了皿喷嘴将含氧气体供给到反应系统内的方法，日本特开平9一202742号公报(专利文献2)中记载了用气体导入管将含氧气体供给到反应系统的方法，日本特开2002—249451号公报(专利文献3)中记载了使用前端部安^31滤器的气体导入管、使含氧气体舰该过滤器后供给至阪应系统内的方法。
发明内容但是，战方法在环烷烃的转化率方面未必充分。因此，本发明的目的在于提供一种可以以良好的转化率氧化环烷烃、制备环烷醇和/或环烷酮(即环烷醇和环烷酮的至少一种)的方法。本发明衝共一种环烷醇和/或环烷酮的制备方法，其是在鹏鄉内用含氧气体氧化环烷烃而制备环烷醇和/^F烷酮的方法，具有将含氧气体和液体导入气泡发生装置中得到气液混合体，以及将该气液混合体供给到上述反应容器内的步骤。按照本发明，可以以良好的转化率氧化环烷烃、制备环烷醇和/，烷酮。具体实施例方式在本发明中，作为原料使用环烷烃，用含氧气体将其氧化。作为原料的环烷烃，例如可列举环丙垸、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和环十八烷这样的为单环化合物、且在环上没有取代基的环烷烃，此外还可以举出萘烷和金刚皿样的多环式环烷烃。这些环烷烃也可以是甲基环戊烷和甲,己烷这样的在环上具有取代基的环烷烃等。另外，根据需要也可以使用它们中的2种以上。含氧气体例如可以是空气，也可以是纯氧，还可以是用氮、氩、氦这样的惰性气鹏释空气或纯氧得到的含氧气体。另外，也可以《顿在空气中添加纯氧的富氧空气。氧化反应可以在无催化剂的条件下进行，但是也可以在存在钴化合物等的催化齐啲剝牛下进行。作为钴化，，通常舰含有2价或3條的化糊，作为期中类，例如可以举出氧化物、有机酸盐、无机舰、卤化物、醇盐、乙酰丙i!4t物那样的船物等。作为，钴化合物，皿举出乙酸钴、辛酸钴、2—乙基己酸钴、环烷酸钴、硬脂,、乙酰丙酮合钴、氯化钴、溴化钴。钴化合物的使用量，相对于1摩尔环烷烃通常是0.010.000000001摩尔，优选是0.00010,0000001摩尔。在本发明中，将含氧气体和液体导入气泡发生装置生成气液混合体，将该气液混合体供给到反应容器内。该气液混合体含有气泡，，含有细小(細"、)的气泡，更雌含有鹏(糾)的气泡。这样，舰用气泡发生装置使含氧气体成为气泡的形态，将其用于氧化反应中，可以以良好的转化率氧化环烷烃。在本发明中，气泡发生體是4顿供给到體的气体和液体调审洽有气泡、，的气泡、特别iti^f谓极微气泡""。a力0的气液混合体的^g。本发明中使用的特别优选的气泡发生^g是后述的喷射型(工^"-型)气泡发生装置。作为这样的气泡发生装置可以举出日本特开2006—142300号公报所示的回旋流方式气泡发生驢；日本特开2006-159187号公报所示的細在设有折流板(邪K板)等结构物的流路中使气体和液体混合而生成气泡的静态混合器方式的气泡发生装置(有时称为静态混合器方式气泡发生装置)；国际公开第01/036105号小册子所示的采用由喷嘴将液体喷出到抽气室(頃引富)内，向成为低压的该抽气室内导入气体而生成气泡的喷射方式的气泡发生装置(有时称为喷射型气泡发生装置)等。无论在哪一种气泡发生装置中，含氧气体都被转换为分散在液体中的细小气泡、tt^微细气泡、特别i^^/n胃极微气泡。在气泡发生錢中，除了含氧气体以夕卜还导入液体。通常，作为这样的液体，可以举出要氧化的液态环烷烃、要氧化的环縱溶鹏翻l仲形成的溶液、通^*发明的环烷烃的氧化反应生成的反应液等。另外，也可以根据必要将这些的2种以上混合使用。在本发明中，作为这样的液体，ifci^^环烷烃和/或反应液。导入气泡发生装置中的含氧气体和液体的流量比，相对于标准状态的含氧气体，液体通常是0.0110000容量倍，优选是0.12000容量倍，更优选是1画容量倍。将在气泡发生装置中生成的气液混合体供给反应容器内以进4豫化反应。在本发明中优选将该气液混合体供给到该反应容器内，特别是供给到反应容器内的液相。由此，可以更有效地利用气泡。这里所说的液相可以举出液态环烷烃、将环烷烃溶解在溶剂中形成的溶液、在本发明的氧化反应中生成的反应液等。作为催化剂的上述钴化合物，可以溶解在反应液中，或者也可以分散在反应液中。在本发明的实施方式中，特别i^将气泡发生装置以浸在反应液中的方式设置在反应容器内，将J^气液混合体直接供给反应容器内的液相。反应温度通常是0200'C,优选是5017(TC,更优选是80150'C。反应压力通常是0.0110MPa，tt^是0.12MPa。根据需要可以^ffl反应、自ij,例如可以i柳乙腈、苯甲腈等腈翻IJ，乙酸、丙酸等羧酸翻嘮。对于氧化反应后的后处理操作不特别限定，例如可以举出过滤反应混合物后进行水洗、然后蒸馏的方法等。在反应混合物中含有与原料环烷烃对应的环烷smi氧化物时，可以ilii碱处理、还原M等，转化为作为目的的环烷醇、环烷酮。(实施例)以下示出本发明的实施例，但本发明不P艮于此。另外，反应液中的环己烷、环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的分析用气相色谱法进行，由其结果算出环己烷转化率以及环己嗣、环己S享和环BS过氧化氢各自的选择率。实施例l(使用喷射型气泡发生装置)以1升的玻璃制高压雀作为反应容器，在其中體安装了液体导入管和气体导入管的气泡发生装置(才一，T、;y夕社制，O—M欲夕<:/一I型、喷射型)。在该反应容器中加入420g环己烷和0.35mg2—乙基己酸钴(D)，用氮升压至0.93MPa。用循环泵、以1升/射中的^1将反应容器内的液相抽出导入气泡发生装置中，且以100Nml/辦中的皿将氮导入气泡发生装置中，生成气液混合体，将其供给反应容器内的液相。另外，将反应器的气相排出到反应系嫩卜，以使反应器内的压力保持为0.93MPa，将液相的温变升至14(TC。然后，将导入气泡发生装置的气体由氮切换成空气，调整导入到气泡发生装置中的空气流量，以使排出到反应系统外的排气的氧浓度为0.4%術只以上，进行6小时反应。分析反应液，结果环己烷的转化率是11.0%，环己酮的选择率是38.1%，环己醇的选择率是30.6%,环SS过氧化氣的选择率是11.0%。另外，将从反应开始经过2小时、4小时和6小时的时亥啲各转化率示于下表1。比较例l(不使用气泡发生装置)将420g环己烷和0.35mg2—乙基己,(II)加入不安装气泡发生装置、仍安装液体导入管和气体导入管的1升的玻璃制高压釜中，用氮升压至0.93MPa。用循环泵以1升/併中的将反应容器内的液相抽出后经过液体导入管再次返回到反应容器内的液相中，并且以100Nm]/併中的流速将氮从气体导入管直接导入到反应容器内的液相中，同时将反应器内的气相排出到反应系统外，以使反应器内的压力保持0.93MPa，将液相的,升至140°C。然后，将导入的气体由氮切换成空气，调整导入的空气流量使排出到反应系统外的排气的氧浓度为0.4%#^只以上，进行6小时反应。分析破液，结果，环己烷的转化率是2.4%，环己酮的选择率是43.8%，环己醇的选择率是31.5%，环缝过氧化氢的选择率是17.8%。另外，将从反应开女餘5过2小时、4小时和6小时的时刻的各转化率示于下表1。比较例2(使用烧结过滤器)将分别安装了液体导入管和前端竊烧结过滤器(平均孔径90miti)的气体导入管的1升玻璃制高压釜作为反应，，在该反应容器中装入420g环己烷和0.35mg2—乙基己,(n)，用氮升压至0.93MPa。用循环泵以1升/辦中的流速将反应容器内的液相抽出后经过液体导入管再返回到反应容器内的液相中，并且以100Nml/^H中的流速将氮从气体导入管通过烧结过滤器导入到反应^！内的液相中，同时将反应器内的气相排出至IJ反应系统外，以使反应器内的压力保持0.93MPa,将液相的温度升至140'C。然后，将导入的气体由氮切换成空气，调整导入的空气流量，以使排出到反应系统外的排气的氧浓度为0.4%#^只以上，进行6小时反应。分析反应液，结果，环己烷的转化率是5.9%，环己酮的选择率是40.9%，环己醇的选择率是31.5%，环BS过氧化氢的选择率是13.5%。另外，将从开始反应起经过2小时、4小时和6小时的时刻的各转化率示于下表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2(鹏喷射型气泡发生装置)将2.25mg2—乙基己,(n)溶鹏2700g环己烷中，以该溶液作为溶液(A)。以1升玻璃制高压釜作为反应容器，在其中设置安装了液体导入管和气体导入管的气泡发生装置(才-，亍，夕社制，O—Max夕一:/—I型、喷射型)。在该反应容器中加入300g上述溶液(A)，用"压至0.93MPa。用循环泵、以l升/分钟的流速将反应容器内的液相抽出而导入气泡发生装置中，并且以100Nml/^H中的流速将氮导入气泡发生装置，生成气液混合体，将其供给反应容器内的液相。另外，将反应器内的气相排出到反应系统外，以使反应器内的压力保持0.93MPa,将液相的温度升至14(TC。然后，将导入气泡发生装置的气体切换成流速200Nml/分钟的氮和流速200Nml/辦中的空气。然后，继续进行反应容器内的液相的循环和气体的导入，同时另外以5g/^H中的流速将，溶液(A)直皿给到反应，内，且将该液相抽出到反应容器外，以使反应容器内的液相容量一定，进行连续反应。该连续反应时反应容器内的液相的滞留时间相当于60射中。分析，续反应开始经过6小时的时亥啲反应液，结果环己烷的转化率是2.8%，环己酮的选解是36.7%,环己醇的选择率是27.9%，环BS过氧化氢的选择率是22.7。/。。经过6小时的时亥啲转化率舒下表2。实施例3(使用喷射型气泡发生装置)除了将向反应容器内供给战溶液(A)时的变为3.8g/併中以外，重复实施例2，进纟m续反应。该t续反应时反应，内的液相的滞留时间相当于80辦中。分析从连续反应开始经过8小时的时亥啲反应液，结果，环己烷的转化率是4.0%,环己酮的选择率是39.0%，环己醇的选择率是30.0%,环己基过氧化氢的选择率是16.7%。经过8小时的时亥啲转化率舒下表2。实施例4(使用喷射型气泡发生装置)除了将向反应容器内供给战溶液(A)时的鹏变为3.0g/併中以外，重复实施例2，进^il卖反应。该t续反应时反应容器内的液相的滞留时间相当于100射中。分析从连续反应开$煞纽10小时的时亥啲反应液，结果，环己烷的转化率是4.9%，环己酮的选择率是38.3%,环己醇的选择率是28.7%，环B^过氧化氢的选择率是14.6%。经过10小时的时刻的转化率示于下表2。比较例3(不使用气泡发生装置)以不安装气泡发生装置、仍安装液体导入管和气体导入管的1升的玻璃制高压釜作为反应容器，将300gJd^溶液(A)加入其中，用氮升压至0.93MPa。用循环泵以1升/射中的将反应容器内的液相抽出后经过液体导入管再次返回到反应容器内的液相中，并且以100Nml/併中的^il将氮从气体导入管直接导入到反应容器内的液相中，同时将反应器内的气相排出到反应系统外，以使反应器内的压力保持0.93MPa，将液相的温度升至140'C。然后，将导入液体导入管的气体切换成流速200Nml/分钟的氮和流速200Nml/射中的空气。其后，继续进行反应容器内的液相的循环和气体的导入，同时另外以5g^H中的流速将上述溶液(A)直接供给到反应容器内，且将该液相抽出到反应容粉卜，以使反应容器内的液相的容量一定，进fi^续反应。该连续反应时反应容器内的液相的滞留时间相当于60射中。分析从连续反应开始经过6小时的时亥啲反应液，结果，环己烷的转化率是1.9%,环己酮的选择率是35.6%，环己醇的选择率是22.2%，环BS过氧化氢的选择率是31.6X。经过6小时的时刻的转化率示于下表2。比较例4(不^ffl气泡发生装置)除了将向反应容器内供给战溶液(A)时的、繊变为3.8g/併中以外，重复比较例3，进fi^续反应。该,反应时反应容器内的液相的滞留时间相当于80辦中。分析/膽续反应开始经过8小时的时亥啲反应液，结果，环己烷的转化率是2.4%,环己酮的选择率是40.1%，环己醇的选择率是27.1%，环己基过氧化氢的选择率是21.5%。经过8小时的时刻的转化率示于下表2。比较例5(不j吏用气泡发生装置)除了将向反应容器内供给，溶液(A)时的^i变为3.0g/辦中以外，重复比较例3，进fi^续反应。该,反应时反应容器内的液相的滞留时间相当于100，中。分析膽续反应开始纟纽10小时的时亥啲腿液，结果，环己烷的转化率是3.1%，环己酮的选择率是42.1%，环己醇的选择率是30.9%，环BS过氧化氢的选择率是13.7%。经过10小时的时刻的转化率示于下表2。比较例6(不^ffi气泡发生装置)除了将向反应容器内供给Jl^溶液(A)时的^3I变为2.0g/併中以外，重复比较例3，进4f^续反应。该连续反应时反应容器内的液相的滞留时间相当于150射中。分析iAi^卖反应开総5过15小时的时刻的反应液，结果，环己烷的转化率是5.0%，环己酮的选择率是42.0%，环己醇的选择率是34.0%，环SS过氧化氢的选择率是5.7%。经过15小时的时刻的转化率示于下表2。表2麯例2魏例3鄉例4,J3t國4,J5,J6气体导入诚鹏喷射诚无(由气体导入管s^入)滞留时间60洲80併中100併中60辦80餅100辦150辨中破时间6小时8小时10小时6小时8小时10小时15小时(%)2.84.04.91.92.43.15.0产业实用性按照本发明，可以以良好的转化率氧化环烷烃，制备环，和/烷酮。10权利要求1.环烷醇和/或环烷酮的制备方法，其是在反应容器内用含氧气体氧化环烷烃而制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其特征在于，包含将含氧气体和液体导入气泡发生装置得到气液混合体，将该气液混合体供给到上述反应容器内。2.权利要求1所述的方法，其特征在于，，气液混合体向J^反应容器内的供给M将，气液混合体供给到J^反应容器内的液相而实施。3.权利要求1所述的方法，，征在于，上述气泡发生装置是喷射型气泡发生装置。4.权利要求2所述的方法，其特征在于，J^气泡发生装置是喷射型气泡发生装置。5.权利要求3所述的方法，其特征在于，，液体是环烷烃和/或反应液。6.权禾腰求4所述的方法，其特征在于，战液体是环烷烃和/或反应液。7.权利要求3所述的方法，其特征在于，环烷烃是环己烷。8.权利要求4所述的方法，其特征在于，环烷烃是环己烷。9.权利要求5所述的方法，其特征在于，环烷烃是环己烷。10.权利要求6所述的方法，其特征在于，环烷烃是环己烷。全文摘要本发明提供环烷醇和/或环烷酮的制备方法，其是在反应容器内用含氧气体氧化环烷烃而制备环烷醇和/或环烷酮的方法，具有将含氧气体和液体导入气泡发生装置中生成气液混合体，将该气液混合体供给到上述反应容器内的步骤。文档编号C07C29/50GK101284760SQ200810100319公开日2008年10月15日申请日期2008年4月11日优先权日2007年4月13日发明者横田雅志,石田一申请人:住友化学株式会社