专利名称：一种从辛癸酸混合物中分离辛酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种从辛癸酸混合物中分离辛酸的方法。
(二)
背景技术：
作为一种重要的工业原料,脂肪酸的生产与分离工艺已有较悠久 的历史。多年来分离脂肪酸的工艺大多一直局限于比较简单的分离-即将饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸分开，分离后所得的固体酸与液体酸 仍然是一种混合物，这就很大程度地限制了脂肪酸的应用范围,大大 地降低了其应用价值。如果能用适宜的方法，进一步将上述分离产物 单离成高纯度的单体脂肪酸，则可大大的提高脂肪酸的使用价值,且 开发的前景十分看好。
单体酸辛酸和癸酸在防腐剂、杀菌剂、香料、染料、增塑剂、润 滑油的制造过程中是极为重要的工业原料。目前从辛癸混合酸中分离 辛酸和癸酸主要根据在一定的压力下各种脂肪酸具有不同的沸点这
一特性进行分离。因为辛癸酸的沸点均在20(TC以上，因而分离所需 的成本较高。
分子识别是一个很早就被人们所认识的现象，目前它在众多化学 领域中都有着极其重要的意义，其中就包括分离科学。通过分子识别 作用，主体分子选择性地识别客体分子并组装成超分子体系，最终由
于能够形成紧密的堆积而优先结晶出来，从而实现客体分子的分离。 由于复合物晶体的生成与解离只涉及氢键、范德华力，因此处理过程 低能耗、环境友好。
如何将分子识别技术应用于辛癸酸混合物中单酸的分离，是个很 值得研究的课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种简单、高效的利用分子识 别原理从辛癸酸混合物中分离辛酸的方法。
本发明的研究思路为由于脂肪酸间碳链的长度不同，并且可能 由于支链的存在因而存在着特有的主体客体分子间不同的识别能力。 借助这种分子识别现象发展高效的分离方法。
为解决本发明技术问题，本发明采用如下技术方案 一种从辛癸 酸混合物中分离辛酸的方法在拆分溶剂中，如式(I)所示的取代吡啶
与辛癸酸混合物在50-8(TC下充分反应，于0-30。C冷却后析出复合物
晶体，过滤得到复合物晶体粗品和滤液，所得复合物晶体粗品先重结
晶后用浓度2%-10%的盐酸水解，得到分层溶液，分离得到水层A和
有机层A，有机层A经洗涤、干燥即得单体辛酸；所述拆分溶剂选 自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯；所述的重结晶溶剂为下 列之一甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。
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式(I)中，R4代表OH或NH2， R2代表C1、 Br或H。
进一步，分离得到的水层A经过回收得到取代吡啶(I)，具体回 收方法如下将水层用碱液调节至pH值〉7，然后用二氯甲垸萃取， 分离得到的有机层浓縮，冷却，结晶后回收取代吡啶(I)。
更进一步，在实际分离过程中，为充分回收取代吡啶，可将通过 过滤分离分子晶体粗品时得到的滤液先用浓度2%-10%的稀盐酸水 解，得到分层溶液，分离得到水层B和有机层B，将水层A和水层B 合并进行回收得到取代吡啶(I)。
本发明所述取代吡啶与辛癸酸混合物在50-8(TC温度的条件下反 应时间一般在1-2小时，冷却后析出复合物晶体，析晶时间一般在1-2 天。
本发明所述辛癸酸混合物中， 一般酸的总含量>90%，辛酸的含
量为40%-60%，以上均为质量含量。
所述取代吡啶(I)与辛癸酸混合物中辛酸的物质的量比2-5:1。 所述的拆分溶剂的用量以辛癸酸混合物的质量计为5-40ml/g。 用来调节水层pH值的碱液可以选用饱和碳酸氢钠溶液、饱和碳
酸钠溶液、饱和氢氧化钠溶液等。
本发明中使用的取代吡啶的结构式如式(I)所示，具体的，所述取
代吡啶可以选自下列一种2-氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-氨基-5氯吡
啶、2-氨基-5-溴吡啶、2-羟基-5-氯吡啶、「 2-羟基-5溴吡啶
具体推荐所述的分离方法按照如下步骤进行
(1) 在反应容器中，分别加入取代吡啶(I)、辛癸酸混合物以及 拆分溶剂，在搅拌下加热l-2h，冷却至室温，静置至析出复合物晶体， 重结晶后过滤得到固体，保留滤液；将得到的复合物晶体溶于1N盐 酸中，得到分层溶液，分离得有机层A和水层A，有机层A用饱和 食盐水洗涤后，无水Na2S04干燥，即得单体辛酸；所述辛癸酸混合 物中酸的含量>90%，辛酸的含量为40%-60%;所述取代吡啶(I)与辛 癸酸混合物中辛酸的摩尔比为2-5:1，所述拆分溶剂选自下列之一 甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，所述拆分溶剂的用量以辛癸酸混合物 的质量计为5-40ml/g;重结晶溶剂选自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、 乙酸乙酯；
(2) 将步骤(1)得到的滤液溶于1N的盐酸中，得到分层溶 液，分离得有机层B和水层B;
(3) 合并水层A和水层B，以饱和NaHCCb调节至pH>7，再 用二氯乙垸萃取，分离得到有机层进行浓縮，冷却后析出的晶体以少 量水洗涤，得取代吡啶(I)。
与现有技术相比，本方法基于超分子组装的基本原理，利用主体 分子与客体分子之间拓扑学上的相匹配，使得取代吡啶选择性的与辛 酸形成稳定的分子晶体，从而实现高效、迅速的分离作用，其优点主
要在于
a)拆分的效率比较高。由于分子识别的高度选择性，只需要一 次结晶，单体辛酸的收率可在80%-95%之间，其纯度在93%-99%之
间。
b)操作简单，重复性好，实施成本低，利于工业放大。
具体实施例方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的 保护范围不限于此。 实施例1
在一装有冷凝回流管的250ml圆底烧瓶中，分别加入 10.12g(0.078mol)2-氨基-5-氯吡啶、市售辛癸混合酸(辛酸/癸酸= 52.8/47.3)10.03g以及200ml甲醇，在搅拌下加热回流lh，冷却至室 温。2天后得到白色结晶，过滤(滤液保留)，甲醇重结晶后过滤得 到白色晶体，用甲醇洗涤3次(3x50ml)，空气中自然干燥。 13CNMR(125MHz,CDC13,TMS):5=l 79.53， 159.52， 152.63， 123.55， 111.34， 38.23， 31.52， 29.12， 28.89， 24.84， 22.81， 14.12。 m.p.=37°C。 将上述白色晶体溶于50mllN盐酸中。得到分层液体，有机层即 为辛酸(水相保留，回收2-氨基-5-氯吡啶)。用20ml饱和食盐水洗涤 后，无水Na2S04干燥，得到液体辛酸4.92g，收率92.8%，液相色谱 测定纯度为98.3%。
13CNMR(125MHz，CDC13,TMS):S=179.59，34.38,31.66,29.09，28.95,24.8 8,22.61,14.08。
滤液溶于100mllN的盐酸中。得到分层溶液并保留水相。 合并上述水相，以饱和NaHC03中和至碱性(pH〉7)，用二氯甲烷 萃取浓縮，冷却析出的晶体以少量水洗涤，得2-氨基-5-氯吡啶9.05g， 回收率为89.4%，可重复使用。
实施例2
在一装有冷凝回流管的500ml圆底烧瓶中，分别加入 10.5g(0.11mol)2-氨基吡啶、市售辛癸混合酸(52.8/47.3)10.1g以及 100ml乙醇，在搅拌下加热回流lh，冷却至室温。l天后得到白色结 晶，过滤(滤液保留)，甲醇重结晶后过滤得到白色晶体，用甲醇洗 涤3次(3x50ml)，空气中自然干燥。将上述白色晶体溶于50mllN盐 酸中，得到分层溶液，有机层即为辛酸(水相保留，回收2-氨基吡啶)。 用200ml饱和食盐水洗涤后，无水Na2S04干燥，得到辛酸4.7g，收 率88.1%，液相色谱测定其纯度为96.5%。
13CNMR(125MHz，CDC13,TMS):S=l 79.47,34.26,31.31,29.07,28.88,24.8 7,22.45,14.12。
滤液溶于150mllN的盐酸中。得到分层溶液并保留水相。 合并上述水相，以饱和Na2C03调节至碱性(pH〉7)，用二氯甲烷
萃取浓縮，冷却后析出的晶体以少量水洗涤，得2-氨基吡啶9.0g，回
收率为86%，可重复使用。
实施例3
在一装有冷凝回流管的1000ml圆底烧瓶中，分别加入 42.7g(0.45mol)2-羟基吡啶、市售辛癸混合酸(52.8/47.3)50.0g以及500ml甲醇，在搅拌下加热回流lh，冷却至室温。2天后得到白色结 晶，过滤(滤液保留)，甲醇重结晶后过滤得到白色晶体，用甲醇洗 涤3次(3x50ml)，空气中自然干燥。将上述白色晶体溶于500mllN盐 酸中。得到分层溶液，有机层即为辛酸，(水相保留，回收2-羟基吡 啶)。用100ml饱和食盐水洗涤后，无水Na2S04干燥，得到液体辛酸 24.7g，收率94.2%，液相色谱得其纯度为95.3%。 13CNMR(125MHz，CDC13,TMS):S=l 79.59,34.38,31.66,29.09,28.95,24.8 8,22.61,14.08。
滤液溶于500mllN的盐酸中。得到分层溶液，取水层。 合并上述水相，以饱和NaHC03调节至pH〉7，用二氯甲烷萃取 浓縮，得2-羟基吡啶38.8g，回收率为90.9%，可重复使用。
实施例4
在一装有冷凝回流管的500ml圆底烧瓶中，分别加入 36.5g(0.15mol)2-羟基-5-氯吡啶、辛癸混合酸(40.7/59.3)15.0g以及 300ml甲醇，在搅拌下加热回流lh，冷却至室温。2天后得到白色结 晶，过滤(滤液保留)，甲醇重结晶后过滤得到白色晶体，用甲醇洗 涤3次(3x50ml)，空气中自然干燥。
将上述白色晶体溶于75mllN盐酸中。得到分层溶液，有机层即 为辛酸，(水相保留，回收2-羟基-5-氯-吡啶)。用50ml饱和食盐水洗 涤后，无水Na2S04干燥，得到液体辛酸4.8g，收率84.5%，液相色 谱测定其纯度为97.5%。"CNMR(125MHz,CDC13,TMS):3=180.25，35.38,23.64,30.04,29.93,25.8 7,23.59,15.04。
滤液溶于200mllN的盐酸中。得到分层溶液，取水层，合并上 述水相，以饱和NaHC03调节至pH〉7，用二氯甲烷萃取浓縮，得2-羟基-5-氯吡啶21.7g，回收率为94.9%，可重复使用。
实施例5
在一装有冷凝回流管的1000ml圆底烧瓶中，分别加入 71.2g(0.41mol)2-氨基-5-溴吡啶、辛癸混合酸(59.5/40.5)20.1g以及 400ml乙酸乙酯，在搅拌下加热回流lh，冷却至室温。2天后得到白 色结晶，过滤(滤液保留)，乙醇重结晶后过滤得到白色晶体，用乙 醇洗涤3次(3x50ml)，空气中自然干燥。将上述白色晶体溶于120mllN 盐酸中。得到分层溶液，有机层即为辛酸(水相保留，回收2-氨基-5-溴-卩比啶)。用100ml饱和食盐水洗涤后，无水Na2S04干燥，得到液 体辛酸9.6g，收率80.8%，液相色谱测定其纯度为95.1%。 13CNMR(125MHz,CDC13，TMS):5=177.39，32.25,29.66,37.09，26.95,24.8 6".59,14.05。
滤液溶于400mllN的盐酸中。得到分层溶液，取水层。 合并上述水相，以饱和NaHC03调节至pH"，用二氯甲烷萃取 浓縮，得2-氨基-5-溴吡啶61.6g，回收率为86.7%，可重复使用。
实施例6
在一装有冷凝回流管的1000ml圆底烧瓶中，分别加入 142.0g(0.82mol)2-羟基-5-溴吡啶、辛癸混合酸(59.5/40.5)40.0g以及 400ml丙酮，在搅拌下加热回流lh，冷却至室温。2天后得到白色结 晶，过滤(滤液保留)，丙酮重结晶后过滤得到白色晶体，用丙酮洗 涤3次(3x50ml)，空气中自然干燥。将上述白色晶体溶于200mllN盐 酸中。得到分层溶液，有机层即为辛酸(水相保留，回收2-氨基-5-溴-吡啶)。用100ml饱和食盐水洗涤后，无水Na2S04干燥，得到液 体辛酸19.2g，收率80.6%，液相色谱测定其纯度为96.1%。 13CNMR(125MHz，CDC13，TMS):S=l 77.41,32.32,29.45,37.12,26.96,24.5 6,22.48,14.04。
滤液溶于400mllN的盐酸中。得到分层溶液，取水层。 合并上述水相，以饱和NaHC03调节至pH"，用二氯甲烷萃取 浓縮，得2-氨基-5-溴吡啶112.3g，回收率为79.1%，可重复使用。
权利要求
1、一种从辛癸酸混合物中分离辛酸的方法，所述的分离方法为在拆分溶剂中，如式(I)所示的取代吡啶与辛癸酸混合物在50-80℃下充分反应，在0-25℃静置析出复合物晶体，过滤得到复合物晶体粗品和滤液，所述复合物晶体粗品经重结晶后用浓度2％-10％的稀盐酸水解，得到分层溶液，分离得到水层A和有机层A，有机层A经洗涤、干燥即得单体辛酸；所述拆分溶剂选自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯；式(I)中，R1代表OH或NH2，R2代表Cl、Br或H。
2、 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述的水层A进行回 收得到取代吡啶(I)，所述回收方法为将水层用碱液调节至pH值〉7， 然后用二氯甲烷萃取、浓縮、冷却、结晶后得到取代吡啶(I)。
3、 如权利要求2所述的分离方法，其特征在于通过过滤分离复合物 晶体粗品时得到的滤液先用浓度2%-10%的稀盐酸水解，得到分层溶 液，分离得到水层B和有机层B,将水层A和水层B合并进行回收 取代吡啶(I)。
4、 如权利要求1 3之一所述的分离方法，其特征在于所述辛癸酸混 合物中酸的总质量含量>90%，辛酸的质量含量为40%-60%。
5、 如权利要求1 3之一所述的分离方法，其特征在于所述取代吡啶 (I)与辛癸酸混合物中辛酸的物质的量比为2-5:1。
6、 如权利要求1 3之一所述的分离方法，其特征在于所述的拆分溶 剂的用量以辛癸酸混合物的质量计为5-40ml/g。
7、 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于重结晶溶剂选自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。
8、 如权利要求2所述的分离方法，其特征在于所述的碱液为饱和碳 酸氢钠溶液、饱和碳酸钠溶液、饱和氢氧化钠溶液。
9、 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述取代吡啶为下列 之一2-氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶、2-氨基-5-溴吡啶。
10、 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述分离方法按照如 下步骤进行(1)在反应容器中，分别加入取代吡啶(I)、辛癸酸混合物以及 拆分溶剂，在搅拌下加热至50-8(TC保温反应l-2h，得到澄清的溶液， 冷却至室温，于0-3(TC静置至析出复合物晶体，过滤得到复合物晶体 粗品，保留滤液；将得到的复合物晶体粗品重结晶后溶于1N盐酸中 得到分层溶液，分离得有机层A和水层A，有机层A用饱和食盐水 洗涤后，再经无水Na2S04干燥即得单体辛酸；所述辛癸酸混合物中 酸的含量>90%，辛酸的含量为40%-60%;所述取代吡啶(I)与辛癸酸 混合物中辛酸的物质的量比2-5:1，所述拆分溶剂选自下列之一甲 醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，所述拆分溶剂的用量以辛癸酸混合物的 质量计为5-40ml/g;重结晶溶剂选自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、 乙酸乙酯； (2) 将步骤(1)得到的滤液溶于IN的盐酸中，得到分层溶液， 分离得到有机层B和水层B;(3) 合并水层A和水层B，以饱和NaHC03调节至pH>7，再 用二氯甲烷萃取，浓縮，冷却后析出的晶体以少量水洗涤，得取代吡 啶。
全文摘要
本发明公开了一种从辛癸酸混合物中分离辛酸的方法，所述的分离方法为在拆分溶剂中，取代吡啶与辛癸酸混合物在回流温度下充分反应，冷却后析出复合物晶体，过滤得到的复合物晶体粗品重结晶后，用浓度2％-10％的稀盐酸水解，分离得到水层A和有机层A，有机层A经洗涤、干燥即得单体辛酸。与现有技术相比，本发明的优点主要在于拆分的效率比较高。由于分子识别的高度选择性，只需要一次结晶，单体辛酸的收率可在80％-95％之间，纯度在95％-99％之间。此外操作简单，重复性好，实施成本低，利于工业放大。
文档编号C07C53/126GK101381297SQ200810121509
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月9日 优先权日2008年10月9日
发明者李王宗, 展 舒, 金卓军, 金志敏, 陈伟良 申请人:浙江工业大学