专利名称：一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种以聚四氟乙烯为原料制备四氟乙烯的方法。
背景技术：
四氟乙烯(TFE),无色无臭气体，熔点-142.5'C,沸点-76.3'C，是合成 聚四氟乙烯树脂的重要单体，也是合成其它氟塑料、氟橡胶、全氟丙烯的单体， 在氟表面活性剂、精细化工及医药上均有着广泛的应用。
目前，国内外四氟乙烯的制备主要以二氟一氯甲烷(F22)为原料在高温 下热解反应制得，具体有空管裂解和水蒸气稀释裂解两种方法。二氟一氯甲垸 可由氯仿制得的，具有原料易得的优势，但是这种工艺较繁琐。美国专利 US3832411报道了使用405X: 760"的高温蒸汽加热聚四氟乙烯，并作为产 物四氟乙烯的载气，得到纯度90。/。左右的四氟乙烯，由于产物纯度较低而必 须进行分离。专利CN1398839采用单独 一根镍合金管作为产生过热蒸汽的热 源来加热聚四氟乙烯，镍合金管的加热电极用导电性与散热性较佳的金属制成 较大面积，来延长镍合金管的使用寿命，但是设备成本较高。专利号为 ZL96193012.8的中国发明专利将金属氟化物和碳加入到 一个等离子火焰中， 以形成一种气体混合物，然后将之急冷得到四氟乙烯。等离子火焰可以从非反 应性气体或者其中的一种原料形成，但反应条件较髙，不利于推广应用。 US5432259通过蒸汽带入流化的聚四氟乙烯颗粒，并将之加热裂解，得到了 85。/。左右的四氟乙烯，但由于使用了大量蒸汽，产物需要后处理分离。公开号 为US2006/0020106的美国专利申请釆用旋转炉为裂解反应器，通过加热蒸汽 来加热聚四氟乙烯并使其裂解，四氟乙烯的最髙含量为67%，设备制作上比 较复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种聚四氟 乙烯高温热裂解制备四氟乙烯的方法，该方法简单、传热效果好，所得四氟乙 烯纯度高。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案
一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法，所述热裂解在温度400'C
3900'C、真空度10 101kPa的裂解釜中进行，特别是，在进行所述热裂解反应 之前，将作为原料的聚四氟乙烯与固体颗粒按质量比1:0.1 5混合均匀。
本发明采用的固体颗粒具有较髙的熔点UOO'C以上)和热导率(大于 40W/(m2 ，K)),颗粒大小在2.5 500目之间。固体颗粒优选金属、金属氧化物 及沙子的一种或者它们的混合物，其中金属可以是铜、铁、镁、铝、金、银、 铂、镍中的一种或多种的合金，金属氧化物可以是指氧化铜、氧化铁、氧化镁、 氧化铝、氧化银、氧化钙、氧化锰、氧化锌及氧化镍中的一种或多种。当固体 颗粒为金属氧化物或者沙子时，可以吸收裂解过程中产生的少量氟化氢(HF)， 防止四氟乙烯存在于酸性条件。
聚四氟乙烯与固体颗粒的质量比优选为1:0.1~2。聚四氟乙烯的热裂解在 高温下进行，优选的温度为500'C 800'C之间。加热方式可以是电加热、蒸汽 间接加热或者远红外加热。
所述的热裂解优选在真空度80 101kPa下进行，可以有效地避免热解产物 的积聚而引起的副反应。
常压下四氟乙烯的沸点为-76iC,在真空条件下更低。采用液氮冷凝收集裂 解产物可提高四氟乙烯收率。
对于聚四氟乙烯原料的选择，可以是纯净的聚四氟乙烯，也可以是废旧的 聚四氟乙烯，形态为颗粒或者粉末。以废旧的聚四氟乙烯为原料，有利于废旧 聚四氟乙烯的回收和利用以及降低生产成本。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
选用一定量的固体颗粒与聚四氟乙烯混合，固体颗粒在聚四氟乙烯中相当 于一个个小的加热器，可有效地促进颗粒间的热量传递，显著地提高传热效果； 同时，固体颗粒还可以吸附少量聚四氟乙烯热裂解产生的二氟卡宾，有效避免 过多二氟卡宾的碰撞而引起副反应，抑制毒副产物八氟异丁烯的生成，提高产 物纯度。另外，本发明安全、简单、生产成本低。
具体实施例方式
下面对本发明的具体实施方式
进行说明，但不限于这些实施例。
实施例1
将3kg聚四氟乙烯粉末与1.5kg铜粉混合均匀，加入10L不锈钢裂解反应 釜中，密封后抽真空并用氮气置换，至釜内氧含量小于20ppm，然后抽真空至-101kPa。升温至550'C开始裂解，液氮冷凝收集产物。当釜内压力不再变 化，结束反应，时间为1.8h,色谱分析测得四氟乙烯质量百分含量95.3%， 未检测到八氟异丁烯。
实施例2
将3kg聚四氟乙烯粉末与1.5kg氧化铝混合均匀，加入IOL不锈钢裂解反 应釜中，密封后抽真空并用氮气置换，至釜内氧含量小于20ppm,然后抽真 空至-80kPa。升温至550'C开始裂解，液氮冷凝收集产物。当釜内压力不再变 化，结束反应，时间为2.0h,色谱分析测得四氟乙烯质量百分含量为90.7%, 未检测到八氟异丁烯。
实施例3
将3kg聚四氟乙烯粉末与0.3kg铁镍合金粉混合均匀，加入IOL不锈钢裂 解反应釜中，密封后抽真空并用氮气置换，至釜内氧含量小于20ppm，然后 抽真空至-80kPa。升温至550'C开始裂解，冷凝收集产物。当釜内压力不再变 化，结束反应，时间为2.2h，色谱分析测得四氟乙烯质量百分含量为89.2%, 未检测到八氟异丁烯。
实施例4
将3kg聚四氟乙烯粉末与1.5kg的氧化铜、氧化钙混合均匀，加入10L不 锈钢裂解反应釜中，密封后抽真空并用氮气置换，至釜内氧含量小于20ppm, 然后抽真空至-101kPa。升温至8001C开始裂解，液氮冷凝收集产物。当釜内 压力不再变化，结束反应，时间为1.5h,色谱分析测得四氟乙烯98.8%，未 检测到八氟异丁烯。
实施例5
将3kg聚四氟乙烯粉末与6kg细沙混合均匀，加入10L不锈钢裂解反应 釜中，密封后抽真空并用氮气置换，至釜内氧含量小于20ppm，然后抽真空 至-101kPa。升温至800C开始裂解，液氮冷凝收集产物。当釜内压力不再变 化，结束反应，时间为0.7h，色谱分析测得四氟乙烯含量为98.3%，未检测到 八氟异丁烯。
实施例6将3kg聚四氟乙烯粉末与1.5kg的铝、氧化锌和沙子的混合物混合均匀， 加入10L不锈钢裂解反应釜中，密封后抽真空并用氮气置换，至釜内氧含量 小于20ppm，然后抽真空至-101kPa。升温至800'C开始裂解，液氮冷凝收集 产物。当釜内压力不再变化，结束反应，时间为1.6h，色谱分析测得四氟乙 烯98.9%,未检测到八氟异丁烯。
对比例
将3kg聚四氟乙烯粉末加入10L不锈钢裂解反应釜中，密封后抽真空并 用氮气置换，至釜内氧含量小于20ppm,然后抽真空至-101kPa。升温至550 'C开始裂解，冷凝收集产物。当釜内压力不再变化，结束反应，时间为2.5h， 色谱分析测得TFE 80.8%,含微量八氟异丁烯。
从实施例1 6及对比例可以看出，将聚四氟乙烯与一定量的固体颗粒混 合后再进行热裂解反应，能够提高产物四氟乙烯的纯度和避免毒副产物八氟异 丁烯的生成。另外，本发明为间歇反应，操作简单而安全，生产成本较低。
权利要求
1、一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法，所述热裂解在温度400℃～900℃、真空度10～101kPa的裂解釜中进行，其特征在于在进行所述热裂解反应之前，将作为原料的聚四氟乙烯与固体颗粒按质量比1∶0.1～5混合均匀。
2、 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法，其 特征在于所述固体颗粒熔点在400'C以上，热导率大于40W/(m2 K)。
3、 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法，其 特征在于所述的固体颗粒为金属、金属氧化物及沙子中的一种或者多种的混 合物。
4、 根据权利要求3所述的一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法，其 特征在于所述的金属选自铜、铁、镁、铝、金、银、铂、镍中的一种或多种 的合金。
5、 根据权利要求3所述的一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法，其 特征在于所述的金属氧化物选自氧化铜、氧化铁、氧化镁、氧化铝、氧化银、 氧化钙、氧化锰、氧化锌及氧化镍中的一种或多种。
6、 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法，其 特征在于聚四氟乙烯与固体颗粒的质量比为1:0.1 2。
7、 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯裂解制备四氟乙烯的方法，其特 征在于热裂解的温度在500r 800r之间。
8、 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法，其 特征在于所述的真空度在80 101kPa之间。
9、 根据权利要求l所述的一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法，其 特征在于所述的聚四氟乙烯为废旧的聚四氟乙烯。
10、 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法， 其特征在于通过液氮冷凝收集裂解产物。
全文摘要
本发明涉及一种聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯的方法，所述热裂解在温度400℃～900℃、真空度10～101kPa的裂解釜中进行，特别是，在进行所述热裂解反应之前，将作为原料的聚四氟乙烯与固体颗粒按质量比1∶0.1～5混合均匀。选用一定量的固体颗粒与聚四氟乙烯混合，固体颗粒在聚四氟乙烯中相当于一个个小的加热器，可有效地促进颗粒间的热量传递，显著地提高传热效果；同时，固体颗粒还可以吸附少量聚四氟乙烯热裂解产生的二氟卡宾，有效地避免过多二氟卡宾的碰撞而引起副反应，避免毒副产物八氟异丁烯的生成，提高产物纯度。另外，本发明安全、简单、生产成本低。
文档编号C07C21/185GK101462925SQ20091002889
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月14日 优先权日2009年1月14日
发明者吴克安, 梁成锋, 胡开达, 郭艳红 申请人:中化国际(苏州)新材料研发有限公司