专利名称：一种乳酸酯的纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种乳酸酯的纯化方法，尤其是特别地涉及一种在乳酸与醇的酯化过程中 所产生聚乳酸酯的解聚方法。
背景技术：
乳酸酯通常的制备方法是由乳酸与醇在催化剂的作用下发生酯化反应而得的，在酯化 反应过程中，易生成副产物一乳酸酯的二聚物或多聚物，如下式I所示，这给乳酸酯的分 离提纯带来很大的困难。有少量的文献报导在披露乳酸酯制备方法的同时给出其二聚物或 多聚物的降解方法，但其中的方法大多在二聚物或多聚物降解的同时，会重新将乳酸酯产 品转化为原料，这对乳酸酯的生产不利。
(I)
比如，L-薄荷醇乳酸酯(L-Menthyllactate)是一种人工合成的薄荷衍生物，因其清凉效果淡 而绵长，故取代天然薄荷醇而作为清凉剂。MarkB.Erman等人在US7173146中，对其合成做 了详尽的披露，是将薄荷醇、乳酸在适当的溶剂与催化剂作用下，进行酯化反应而得薄荷醇 乳酸酯及其二聚、三聚化物。为降解其中的二聚物和多聚物，所得的混合物经氢氧化钠等强 碱下水解，将二聚及多聚物水解而转化为薄荷醇乳酸酯，但在其水解过程中，将有大量的薄
荷醇乳酸酯继续水解而重新转化为薄荷醇和乳酸钠(如下式n)，这种纯化方法不经济，效
薄荷醇乳酸酉l乳酸与醇的酯化所制得的乳酸酯的纯化，主要是聚乳酸酯的解聚方法，人们一直在寻 找一种更为经济的方法。
发明内容
本发明提供一种乳酸酯的纯化方法，能够克服现有纯化方法在二聚或多聚物解聚时乳 酸酯同时发生水解的问题，通过常温下的酯交换反应，使二聚物或多聚物转化为乳酸酯， 更为有效地进行乳酸酯的纯化。
本发明对脂肪醇类乳酸酯的酯化反应进行研究，利用碱催化进行酯交换除去乳酸酯中 的二聚或多聚物，即以无水乙醇或无水甲醇为溶剂，适当的碱为作催化剂，常温下进行酯 交换，使二聚物或多聚物最终转化为目标产品乳酸酯和乳酸甲酯或乳酸乙酯，再进行分离 而得到高纯度的乳酸酯。
本发明采用的技术方案如下
一种乳酸酯的纯化方法，包括以下步骤
1) 将含有二聚物及多聚物的乳酸酯溶于溶剂低级醇中，加入催化量的碱，0 80 'C下进行酯交换反应；
2) 过滤除去固体碱，并加酸中和至反应产物为中性，或用阳离子树脂进行离子交 换，至反应产物为中性；
3) 回收溶剂后，经减压蒸馏或冷却结晶而得目标产物乳酸酯。 本发明所采用的解聚方法可以下列化学式表示
RCA^ 。A^ Base > RQ^^ OH + R'cA^
o o
(III)<formula>formula see original document page 5</formula>(IV)
本发明中，所述的乳酸酯可由乳酸与醇的酯化反应而制备，为乳酸酯、其二聚物及多聚 物的混合物。酯化反应过程是将乳酸与醇的按一定物质量比溶于溶剂中，加入催化剂回流数 小时，稀碱洗涤除去过量的乳酸，回收溶剂即可制得所述的乳酸酯混合物。溶剂可以选用常 用带水剂如苯、甲苯、环己垸、正庚垸、正己烷、石油醚或甲基叔丁基醚等，催化剂可以为 常用的浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸，或固体酸如硫酸氢钠、氯化亚锡等及其与硅藻土或二 氧化硅的负载物、分子筛、阳离子树脂或杂多酸等。
所述的溶剂，选用常用的低级醇，如无水甲醇、无水乙醇或其混合物。
所述的碱，可以为无水碳酸钠、无水碳酸钾或其混合物。
酯交换反应温度可以为0 8(TC，优选20 30。C。
本发明对乳酸酯，特别是脂肪(环)醇乳酸酯的酯化反应及酯交换反应作进一步的研究， 提出更有效的纯化方法。按上述已知的方法制得相应的乳酸酯、其二聚物及三聚物(GC检测 各自含量)的混合物，再将以上混合物溶于低级醇(无水甲醇或无水乙醇)中，加入催化量 的碱(碳酸钠或碳酸钾)进行酯交换反应，室温搅拌数小时后GC检测乳酸酯、其二聚物及三 聚物的含量，结果见表l。
表l乳酸酯的酯交换反应结果
醇结构与名称醇酯二聚物三聚物酯交换前酯交换后酯交换前酯交换后酯交换前酯交换后酯交换前酯交换后
薄荷醇7.5%7.3%60.5%90.8%25.0%0.1%6.0%0
3，3，5-三甲基环己醇5.2%5.线62.2%91.7%26.1%0.2%3.5%0
52-甲基环己醇6.8%6.7%60.8%92.0%25.7%0.15%4.7%0
环己醇3.6%3.6%66.0%95.1%27.1%0.18%2.9%0
4-甲基环己醇4.1%4.3%63.8%94.0%26.9%0.35%3.6%0
CH3(CH2)6CH2OH 1-辛醇1.8%1.6%66.2%95.9%26.7%0.25%3.4%0
CH3(CH2)10CH2OH 月桂醇2.6%2.3%68.5%94.2%21.9%0.38%3.0%0
CH3(CH2)16CH2OH 硬脂醇2.0%1.9%63.9%95.2%27.8%0.40%3.1%0
由表1可见，用碱催化进行酯交换除去乳酸酯中的二聚物或多聚物，纯化后的产物中醇含
量没有增加，二聚物或多聚物有效降解，聚合物的总含量可以降得很低， 一般都在0.5%以下， 具有高效、温度条件温和、使用的碱只是催化量等优点，产品纯度更高。
本发明中，歩骤2)中和反应产物中的碱的目的，是为避免蒸馏过程中，碱存在可能引起 的产品乳酸酯的分解，中和至反应产物pH值达到中性即可，可以选用加酸中和，常用的无机 酸如硫酸、盐酸或硝酸，有机酸如甲酸、乙酸或丙酸等；或采用阳离子树脂进行离子交换， 至反应产物为中性。
由上文可见，根据本发明的纯化方法，经过酯交换反应降解后所得的乳酸酯，其中醇的 含量不会升高，聚合物的总含量可以降至0.5%以下，再经蒸馏回收溶剂后，即可得到目标产 品。经过减压蒸馏或重结晶，可得到纯度很高的产品，纯度可达98%以上；对于一些乳酸酯 产品，甚至无需减压蒸馏或重结晶，可直接得到高纯度产品。
根据本发明的乳酸酯的纯化方法，与现有方法相比，能够有效降低产品纯化过程中二 聚或多聚物解聚时乳酸酯同时发生的水解，通过酯交换反应，高效实现二聚或多聚物解聚， 且反应在常温下进行，操作简单、安全、效率高，能有效降低生产成本。所得目标产品的
6纯度可达98%以上，应用于生产中更具工业化价值。
下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式
为 限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施例方式
实施例1
按本发明的方法制备并纯化薄荷醇乳酸酯，包括以下步骤
(1)薄荷醇乳酸酯、二聚及多聚物混合物的制备 向四口烧瓶内分别投入定量的50g薄荷醇和50g乳酸(85%wt)及50mL甲苯，搅拌状 态下慢慢滴入0.35g浓硫酸，油浴加热回流2h，分水器收集15mL水，GC检测薄荷醇含量 <8%wt，将反应物冷却至室温，分别以饱和食盐水10mL洗涤、10%的氢氧化钠水溶液调 节pH值至6.5-7.5、饱和食盐水lOmL再次洗涤，回收溶剂，残留物即为薄荷醇乳酸酯、二 聚及多聚物混合物。
(2)聚合物的降解
室温下，将上述步骤所得混合物溶于70mL无水甲醇，加入0.6g固体碳酸钾，搅拌2h， GC 检测其中二聚物含量0.5V。wt，抽滤，滤液用醋酸中和至ljpH二7.0，回收溶剂得油状物，冷却 至室温，静置过夜，抽滤，得柱状薄荷醇乳酸酯晶体65.0g， GC检测其薄荷醇乳酸酯纯度为99.1%。
实施例2
按本发明的方法制备并纯化环己醇乳酸酯，包括以下步骤
(1) 环己醇乳酸酯、二聚及多聚混合物的制备
操作方法按实施例l,加入33g环己醇，溶剂为50mL苯，催化剂为0.8g对甲苯磺酸，回流 3.5h，余同实施例l。
(2) 聚合物的降解
室温下，将以上所得混合物溶于50mL无水乙醇，加入1.0g固体碳酸钠，搅拌2.5h， GC 检测二聚物<0.5%，抽滤，滤液用醋酸中和到pH二7.0，回收溶剂得油状物，减压蒸馏，得油 状物45.3g， GC检测其环己醇乳酸酯纯度为98.8X。
7实施例3
按本发明的方法制备并纯化月桂醇乳酸酯，包括以下步骤
(1) 月桂醇乳酸酯、二聚及多聚混合物的制备-
操作方法按实施例l，加入60g月桂醇，溶剂为50mL石油醚(60-9(TC)，催化剂为5g硫酸氢钠，回流5.0h，余同实施例l。
(2) 聚合物的降解
室温下，将以上所得混合物溶于75mL无水甲醇，加入0.6g固体碳酸钾，搅拌2.5h， GC检测二聚物<0.5%，抽滤，滤液用醋酸中和到pH:7.0，回收溶剂得油状物，减压蒸馏得油状物75.28， GC检测其月桂醇乳酸酯纯度为99.25^。
实施例4
按本发明的方法制备并纯化3,3, 5-三甲基环己醇乳酸酯，包括以下步骤
(1) 3,3,5-三甲基环己醇乳酸酯、二聚及多聚混合物的制备
操作方法按实施例l,加入46g3,3,5-三甲基环己醇，溶剂为50mL环己烷，催化剂为0.5g
浓硫酸，回流4.0h，余同实施例l。
(2) 聚合物的降解
室温下，将以上所得混合物溶于75mL无水乙醇，加入1.0g固体碳酸钠，搅拌2.5h，GC检测二聚物<0.5%，抽滤，滤液用醋酸中和到pH=7.0，回收溶剂得油状物，减压蒸馏
得油状液体51.0g， GC检测其中3,3,5-三甲基环己醇乳酸酯纯度为98.5%。
权利要求
1、一种乳酸酯的纯化方法，包括以下步骤1)将含有二聚物及多聚物的乳酸酯溶于溶剂低级醇中，加入催化量的碱，0～80℃下进行酯交换反应；2)过滤除去固体碱，并加酸中和至反应产物为中性，或用阳离子树脂进行离子交换，至反应产物为中性；3)回收溶剂后，经减压蒸馏或冷却结晶而得目标产物乳酸酯。
2、 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于所述的溶剂为无水甲醇、无水乙醇或其混合物。
3、 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于所述的碱为碳酸钠、碳酸钾或其混合物。
4、 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于酯交换反应温度为20-30'C。
5、 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于所述的乳酸酯为脂肪醇乳酸酯。
6、 根据权利要求5所述的纯化方法，其特征在于所述的乳酸酯为薄荷醇乳酸酯、环己醇乳酸酯、2-甲基环己醇乳酸酯、4-甲基环己醇乳酸酯、3,3,5-三甲基环己醇乳酸酯、1-辛醇乳 酸酯、月桂醇乳酸酯或硬脂醇乳酸酯。
7、 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸或丙酸。
全文摘要
本发明公开了一种乳酸酯的纯化方法，将含有二聚物及多聚物的乳酸酯溶于溶剂低级醇中，加入催化量的碱，0～80℃下进行酯交换反应，使二聚物或多聚物转化为乳酸酯产品和乳酸甲酯或乳酸乙酯，加酸中和或用阳离子树脂进行离子交换，至反应产物为中性；回收溶剂后重结晶或减压蒸馏而得到产品。本发明方法能够有效降低纯化过程中二聚或多聚物解聚时乳酸酯同时发生的水解，且反应在常温下进行，操作简单、安全、效率高，能有效降低生产成本。所得目标产品的纯度可达98％以上，具工业化应用价值。
文档编号C07C67/03GK101456812SQ200910028648
公开日2009年6月17日 申请日期2009年1月7日 优先权日2009年1月7日
发明者史鲁秋, 李华山 申请人:南京中狮化学品有限公司