专利名称：二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法
技术领域：
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种由丙交酯与无水丁醇为直接原料， 通过酯交换反应二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法。
背景技术：
乳酸丁酯具有特殊香味，是一种重要的精细化工原料。由于乳酸丁酯含有不对称 碳原子，因此具有两种光学异构体，也是一种具有光学活性的重要工业溶剂，可用作硝化纤 维、乙酸纤维、丁醇酸树脂、贝壳松酯、马尼拉树脂、松香、虫胶、乙烯树脂、油漆等的溶剂，同 时还是人造珍珠类的高级溶剂。在其它工业领域还被用做增塑剂，在不对称合成中用来合 成具有光学活性的羧酸酯，在食品、酿酒、化工、医药等行业具有广泛用途。同时由于乳酸丁酯具有无毒、溶解性好、小易挥发等特点，又具有可生物降解性， 因此乳酸丁酯又是极具开发价值和应用前景的“绿色溶剂”。随着人们生活水平的不断提 高，对环境的要求越来越高，而目前在工业上使用的溶剂大都是有毒的溶剂，对环境和人类 造成了极大的危害，如卤代类、醚类、氟氯碳类溶剂等，因此乳酸丁酯作为“绿色溶剂”具有 广阔的应用前景。乳酸丁酯合成技术，中国专利CN1450046公开了一种高收率、高光学纯度的L-乳 酸丁酯合成方法，此专利采用乳酸与正丁醇为原料，以浓硫酸为催化剂。所有公开的专利中 均没有提到以丙交酯与无水丁醇为原料通过酯交换反应生产乳酸丁酯的工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有乳酸丁酯生产技术所存在的缺陷，提供一种二步法生 产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，该方法工艺简单，操作简易，适合工业化生产应 用，且无“三废”排放。该方法首先采用乳酸为原料合成丙交酯，再以精制丙交酯和无水丁 醇为原料合成乳酸丁酯，整条工艺路线可以分为丙交酯生产与乳酸酯生产两个流程，所以 我们称之为“二步法”。本发明的技术解决方案是这样实现的它包括以下步骤A、乳酸缩聚在乳酸中加入催化剂，催化剂与乳酸的重量比为0. 1/10000 10/10000，优选1/10000。加完后进行缩聚反应，在温度80 180°C、真空度20000 2000Pa 的条件下持续反应1 4小时，即得到分子量在1000 2500的乳酸低聚物。B、低聚物解聚在乳酸低聚物中加入催化剂，催化剂与乳酸低聚物的重量比为 0. 1/10000 10/10000，优选1/10000。加完后在解聚反应器内，在温度200 250°C、真空 度3000 50Pa(绝压)的条件下连续反应，即可持续得到含量在80% 95%的粗品丙交C、丙交酯纯化对粗品丙交酯进行精制，得到含量在99. 5%以上，光学纯度在 99%以上的精制丙交酯。D、乳酸丁酯合成将精制丙交酯与无水丁醇按重量比1 0.9 1 8. 3的比例加入反应釜，然后按重量比为10/1000 100/1000的比例加入催化剂，优选70/1000连续
搅拌进行全回流反应，得到乳酸丁酯。E、乳酸丁酯纯化将乳酸丁酯进行纯化分离。本发明较好的技术解决方案是在乳酸缩聚之前，先在真空度10000 500Pa条件 下，蒸馏温度40 90°C的条件下对乳酸进行真空蒸馏，去除其中的游离水。其中在乳酸缩聚和低聚物解聚中加入的催化剂为锌类催化剂、锡类催化剂或有 机催化剂中的至少一种，其加入的重量比为0. 1/10000 5/10000。优选乳酸锌、氧化锌、锌 粉、二乙基锌、乳酸锡、氧化锡、二氧化锡、氧化亚锡、乳酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、锡粉、 丙酸或钛酸丁酯中的一种或多种的复合催化剂。更优选的催化剂为氧化锌、氧化锡和钛酸 丁酯按重量比为1:1:1的混合物。其中在乳酸丁酯合成中加入的催化剂为交换树脂或固体高强酸催化剂中的一种 或两种，其加入的重量比为10/1000 100/1000。优选氢型阳离子交换树脂或SO42_/TI2O4 固体高强酸催化剂中的一种或两种的复合催化剂。其中步骤C中对粗品丙交酯进行精制的方法是重结晶、减压精馏或熔融结晶，或 者是上述精制方法中的两种及两种以上的组合。优选先重结晶再熔融结晶。其中步骤E中将乳酸丁酯进行纯化分离是将乳酸丁酯加入到精馏塔进行精馏， 精馏塔常压操作，塔顶与塔釜压差为1. 5 3KPa，塔釜温度为180°C 190°C，塔顶温度为 81 118°C，塔侧出口得到含量在99. 5%以上的乳酸丁酯产品，塔顶得到含量99. 5%以上 的丁醇，塔底溢出含量在99. 5%以上的乳酰基乳酸丁酯。塔底溢出的乳酰基乳酸丁酯可以 返回步骤D的反应釜中参与乳酸丁酯合成反应。塔顶得到的丁醇可以返回步骤D的反应釜 中参与乳酸丁酯合成反应。与现有的技术相比，本发明的技术优势在于1、本发明生产乳酸丁酯的工艺路线当中采用精制丙交酯和无水丁醇作为直接原 料，有别于传统工艺采用乳酸和丁醇作为直接原料，相比较而言，本工艺具有以下特点一、 以乳酸为原料生产反应中间体丙交酯，众所周知，乳酸具有两种同分异构体，左旋乳酸与右 旋乳酸的物化特性十分接近，采用普通的分离工艺很难将其分离，而乳酸的光学含量将会 直接影响产品乳酸丁酯的光学含量。丙交酯具有两种同分异构体，四种不同的存在方式左 旋型、右旋型、外消旋型和内消旋型，左旋与右旋丙交酯的熔点为95°C 98°C，外消旋丙交 酯的熔点为124°C 126°C，内消旋丙交酯的熔点为50°C 52°C，四者在同一温度下同一溶 剂中溶解度也有很大的区别，内消旋的最大，左旋与右旋丙交酯次之，外销旋丙交酯最小， 四者的沸点相差也较大。所以通过常见的分离方式就可以将其分离，本工艺路线采用的是 溶剂重结晶、减压精馏、熔融结晶中一种或两种及两种以上组合，精制后的丙交酯，含量可 以达到99. 5%以上，光学纯度可以达到99%以上，含水量在0. 05%以下。二、因为作为原料 的无水丁醇和精制丙交酯的水分含量极低，而所进行的酯交换反应不会产生反应水，所以 整个反应过程无需带水剂，并且反应可以进行的很彻底。产物乳酸丁酯中的含水量可以做 到很低。三、精制丙交酯的光学纯度可以达到99. 5%以上，酯交换反应不会发生构型的翻 转，所以合成的乳酸乙酯光学纯度可以达到99. 5%以上。2、本发明采用氢型阳离子交换树脂和SO42VTI2O4固体高强酸其中一种作为催化剂 或两种以一定比例混合的复合催化剂，和传统工艺使用浓硫酸作为催化剂相比，具有以下
4优势一、高效，只需要添加丙交酯重量的10/1000 100/1000即可达到提高反应速率的效 果。二、可以重复利用，经过长时间使用，催化剂的催化效果会降低，此时只需通过过滤的方 式即可将催化剂取出，再经过干燥和简单的激活处理，催化剂就可以重新使用。三、不会对 设备造成腐蚀，可以大大减少设备的投资费用。四、此类催化剂在整个反应过程当中，只起 到加速反应进行的作用，而不会使反应物和产物发生其他的副反应，乳酸丁酯母液中基本 上只存在的未反应的丁醇、反应产物乳酸丁酯、反应进行的不彻底而产生的乳酰基乳酸丁 酯，大大降低精馏分离的难度。五、无废酸排放，不会造成环境污染。3、本发明分离纯化乳酸丁酯可以采用常压精馏或者减压精馏的方式。因为上述 优势介绍中提及乳酸丁酯母液中组分只有三种，过量的丁醇、反应产物乳酸丁酯和未反应 完全的乳酰基乳酸丁酯，而且三者的分离系数很大，所以只需要一座精馏塔就可以达到分 离的目的，塔侧出料口得到乳酸丁酯产品，塔顶冷却回收过量丁醇，塔底溢流乳酰基乳酸丁 酯。4、本发明工艺路线是一条环保、无污染的绿色路线。一、乳酸缩聚过程产生的蒸 馏水完全可以满足车间正常生产、清洗所需，整条工艺路线基本没有干净水的需求；二、催 化剂可以重复使用，且不会与反应物发生副反应，不存在失效催化剂和反应副产物的排放; 三、反应后的母液中三种组分经过精馏分离之后，乳酸丁酯作为产品出售，回收丁醇和乳酰 基乳酸丁酯可以返回酯交换工段参与反应，所以原料没有浪费，可以全部转化为产品。也就 不存在废水、废气、废渣的排放。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明做进一步的详细描述。实例一原料为外购的88%含量的乳酸，采用降膜蒸发器对原料乳酸进行真空蒸馏，维持 降膜蒸发器中的物料温度达到60°C，真空度维持在8000Pa，浓缩后的乳酸其中单体含量 在99%以上。将浓缩后的乳酸500Kg通过输送泵输送入缩聚釜，按乳酸锌与乳酸的重量比 为5/10000的比例加入乳酸锌作为催化剂，在2个小时内，将物料从80°C升至120°C，真空 度维持在5000Pa，整个反应在有搅拌的情况下进行，通过在线粘度计检测乳酸低聚物的粘 度，根据粘度分子量对照关系，确定其分子量是否在1000 2500之间，如果分子量在这个 范围之内，通过高度压差和真空压差将低聚乳酸输送入解聚釜，按乳酸锌与乳酸的重量比 为5/10000的比例加入乳酸锌作为催化剂，整个反应在有搅拌的情况下进行，将物料迅速 升温至180°C，真空度维持在lOOOPa，持续得到的丙交酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集， 当解聚釜中物料解聚完全，丙交酯的出速变的非常缓慢时，解聚反应停止，收集罐中的液体 丙交酯通过输送泵进入纯化工段，通过重结晶提纯工艺，得到精制丙交酯370Kg，含量达到 99. 7%，光学纯度达到99. 7%。再将精制丙交酯370Kg通过输送设备加入酯化釜，同时往酯 化釜中添加无水正丁醇600Kg，按照氢型阳离子交换树脂与丙交酯的重量比为60/1000的 比例加入氢型阳离子交换树脂作为催化剂，在物料温度120°C，常压条件下，连续搅拌全回 流酯交换反应6小时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液 连续输入精馏塔，控制精馏塔底部物料温度在185°C 190°C，塔顶温度117°C，塔顶塔底压 力差为1. 9KPa，塔顶持续出回收正丁醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸正丁酯产品，精馏结束，共得到含量99. 6 %，光学纯度为99. 7 %的乳酸正丁酯740Kg。塔底溢出的 乳酰基乳酸正丁酯可以返回乳酸正丁酯合成的反应釜中参与乳酸正丁酯合成反应。塔顶得 到的正丁醇可以返回乳酸正丁酯合成的反应釜中参与乳酸正丁酯合成反应。实例二将浓缩后的乳酸500Kg通过输送泵输送入缩聚釜，按氧化锌与乳酸的重量比为 10/10000的比例加入氧化锌作为催化剂，在2. 5个小时内，将物料从80°C升至120°C，真 空度维持在4000Pa，整个反应在有搅拌的情况下进行，通过在线粘度计检测乳酸低聚物的 粘度，根据粘度分子量对照关系，确定其分子量为1600，缩聚完成，通过高度压差和真空 压差将低聚乳酸输送入解聚釜，按氧化锌与乳酸的重量比为10/10000的比例加入氧化锌 作为催化剂，整个反应在有搅拌的情况下进行，将物料迅速升温至185°C，真空度维持在 1500Pa，持续得到的丙交酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集，当解聚釜中物料解聚完全，丙 交酯的出速变的非常缓慢时，解聚停止，收集罐中的液体丙交酯通过输送泵进入纯化工段， 通过熔融结晶提纯工艺，得到精制丙交酯340Kg，含量达到99. 7%，光学纯度达到99. 7%。 再将精制丙交酯340Kg通过输送设备加入酯化釜，同时往酯化釜中添加无水异丁醇800Kg， 按照氢型阳离子交换树脂与丙交酯的重量比为90/1000的比例加入氢型阳离子交换树脂 作为催化剂，在物料温度130°C，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应7小时，将反应完 成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控制精馏塔底 部物料温度在185°C 187°C，塔顶温度107°C，塔顶塔底压力差为2. lKPa，塔顶持续出回 收异丁醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸异丁酯产品，精馏结束，共得到含量 99.6%,光学纯度为99. 8%的乳酸异丁酯680Kg。塔底溢出的乳酰基乳酸异丁酯可以返回 乳酸异丁酯合成的反应釜中参与乳酸异丁酯合成反应。塔顶得到的异丁醇可以返回乳酸异 丁酯合成的反应釜中参与乳酸异丁酯合成反应。实例三将外购的含量为95%的乳酸500Kg通过输送泵输送入缩聚釜，按催化剂与乳酸 的重量比为10/10000的比例加入混合催化剂，混合催化剂为氧化锌、氧化锡和钛酸丁酯按 重量比为1 1 1的混合物。在2.5个小时内，将物料从801升至1201，真空度维持 在5000Pa 4000Pa，整个反应在有搅拌的情况下进行，通过在线粘度计检测乳酸低聚物 的粘度，根据粘度分子量对照关系，确定其分子量为2000，缩聚完成，通过高度压差和真空 压差将低聚乳酸输送入解聚釜，按催化剂与乳酸的重量比为8/10000的比例加入混合催化 剂，混合催化剂为氧化锌、氧化锡和钛酸丁酯按重量比为1 1 1的混合物。整个反应 在有搅拌的情况下进行，将物料迅速升温至190°C，真空度维持在1600Pa，持续得到的丙交 酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集，解聚停止后，收集罐中的液体丙交酯通过输送泵进入纯 化工段，通过减压精馏提纯工艺，得到精制丙交酯320Kg，含量达到99. 8 %，光学纯度达到 99. 8%。再将精制丙交酯320Kg通过输送设备加入酯化釜，同时往酯化釜中添加无水叔丁 醇lOOOKg，按照SO4VTI2O4固体高强酸与丙交酯的重量比为70/1000的比例加SO4VTI2O4 固体高强酸作为催化剂，在物料温度90°C，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应9小 时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控 制精馏塔底部物料温度在185°C 190°C，塔顶温度82°C，塔顶塔底压力差为2. OKPa，塔顶 持续出回收丁醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸丁酯产品，精馏结束，共得到含量99. 6%，光学纯度为99. 9%的乳酸叔丁酯640Kg。塔底溢出的乳酰基乳酸叔丁酯可以 返回乳酸叔丁酯合成的反应釜中参与乳酸叔丁酯合成反应。塔顶得到的叔丁醇可以返回乳 酸叔丁酯合成的反应釜中参与乳酸叔丁酯合成反应。
权利要求
一种二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，它包括以下步骤A、乳酸缩聚在乳酸中加入催化剂，催化剂与乳酸的重量比为0.1/10000～10/10000，加完后进行缩聚反应，得到分子量在1000～2500的乳酸低聚物；B、低聚物解聚在乳酸低聚物中加入催化剂，催化剂与乳酸低聚物的重量比为0.1/10000～10/10000，加完后进行解聚反应，得到含量在80％～95％的粗品丙交酯；C、丙交酯纯化对粗品丙交酯进行精制，得到含量在99.5％以上，光学纯度在99％以上的精制丙交酯；D、乳酸丁酯合成将精制丙交酯与无水丁醇按重量比1∶1.1～1∶10.2的比例加入反应釜，然后按重量比为10/1000～100/1000的比例加入催化剂，在温度50～150℃、常压的条件下，连续搅拌进行全回流反应1～10小时，得到乳酸丁酯；E、乳酸丁酯纯化将乳酸丁酯进行纯化分离。
2.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，它包括以 下步骤在乳酸缩聚之前，先在真空度10000 500Pa条件下，蒸馏温度40 90°C的条件 下对乳酸进行真空蒸馏，去除其中的游离水。
3.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，其中在 乳酸缩聚和低聚物解聚中加入的催化剂为锌类催化剂、锡类催化剂或有机催化剂中的至少 一种，其加入的重量比为0. 1/10000 5/10000。
4.根据权利要求1或3所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，其中 在乳酸缩聚和低聚物解聚中加入的催化剂为乳酸锌、氧化锌、锌粉、二乙基锌、乳酸锡、氧化 锡、二氧化锡、氧化亚锡、乳酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、锡粉、丙酸或钛酸丁酯中的一种或 多种的复合催化剂。
5.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，其中在 乳酸丁酯合成中加入的催化剂为氢型阳离子交换树脂或SO42VTI2O4固体高强酸催化剂中的 一种或两种的复合催化剂，其加入的重量比为10/1000 100/1000。
6.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，其中步 骤C中对粗品丙交酯进行精制的方法是重结晶、减压精馏或熔融结晶，或者是上述精制方 法中的两种及两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，其中步 骤E中将乳酸丁酯进行纯化分离采用的是精馏工艺，精馏塔是常压操作或者是减压操作； 常压操作时塔顶与塔釜压差为1. 5 3KPa，塔釜温度为180°C 190°C，塔顶温度为81 118°C，塔侧出口得到含量在99. 5%以上的乳酸丁酯产品，塔顶得到含量99. 5%以上的丁 醇，塔底溢出含量在99. 5%以上的乳酰基乳酸丁酯。
8.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，其中将 精馏塔塔底溢出的乳酰基乳酸丁酯返回步骤D的反应釜中参与乳酸丁酯合成反应。
9.根据权利要求8所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，其中将 精馏塔塔顶得到的回收丁醇返回步骤D的反应釜中参与乳酸丁酯合成反应。
10.根据权利要求8所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法，其中所 述的无水丁醇可以是正丁醇、异丁醇或叔丁醇。
全文摘要
本发明涉及一种由丙交酯与丁醇通过酯交换反应二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丁酯的方法。它包括以下步骤在乳酸中加入催化剂进行缩聚反应，得到分子量在1000～2500的乳酸低聚物。在乳酸低聚物中加入催化剂，进行解聚反应得到粗品丙交酯。对粗品丙交酯进行精制，将精制丙交酯与无水丁醇进行全回流反应，得到乳酸丁酯。本发明工艺简单，合成的乳酸丁酯含量在99.5％以上，光学纯度可以达到99％以上。
文档编号C07C67/03GK101914021SQ20101026235
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者徐杰, 杨义浒 申请人:孝感市易生新材料有限公司