专利名称：一种低温缩合和对缩合液进行预处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种对正丁醛和甲醛溶液的縮合反应进行控制并对缩合液 进行预处理，从而提高目标产品——三羟甲基丙烷的选择性和降低縮合液 色号的方法。属有机化工产品技术领域。
(二)
背景技术：
三羟甲基丙烷是树脂行业常用的一种扩链剂。它的熔点低，分子的a 位上有3个羟甲基，可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成 缩醛、縮酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等。它可以提高树脂的坚 固性、耐腐蚀性和密封性，对于水解、热解及氧化等过程具有良好的稳定 性。
目前国内外生产三羟甲基丙烷的方法主要是采用羟醛縮合和交叉坎尼 扎罗反应。在生成三羟甲基丙垸的同时会副产一些杂质，需要经过浓縮、 萃取、水洗、溶剂回收、精制、结片等过程，才能得到合格的产品。
该产品的分离、精制过程都是物理过程，流程比较长。目前，国内外 公开的一些专利和技术资料主要是针对这些分离、精制过程及其改进的。 中国专禾U ZL 200610015698. X对在中国申请的一些涉及三羟甲基丙烷分离 和精制的专利进行了概述和比较，并且提出了一种明显有别于其他精制方法的"三羟甲基丙烷精制的工艺方法"。但是该专利中并没有详细介绍正丁 醛和甲醛在无机碱的催化下进行羟醛縮合和交叉坎尼扎罗反应的具体方 法。
实际上，除了选择合适的精制过程外，对正丁醛和甲醛溶液縮合过程 的控制以及对縮合液的预处理对于提高三羟甲基丙烷的选择性、降低縮合 液的色号也非常关键。
国内现有公开的关于三羟甲基丙垸的生产和精制专利中几乎都没有提 及如何控制縮合过程和对縮合液进行预处理的方法。
中国专利CN 101102986A在着重讲分离和精制方法的同时提到了 "为 了提高反应效率，优选将甲醛水溶液先于正丁醛和碱金属氢氧化物的水溶 液加入反应器。同样在反应效率方面，优选以70 120分钟(往)反应器 中加入正丁醛，并且碱金属氢氧化物的水溶液的加入时间为70 90分钟。" 又讲到"TMP的合成优选在20 7(TC进行9O 180分钟。"
上述方法的优点是不需降温，工艺简单，便于操作，但是也有很明显 的缺点，就是反应温度高，副反应多，縮合液的色度深，给后续的分离、 精制过程带来了很大的麻烦，产品质量不好。
对于正丁醛、甲醛溶液和碱金属氢氧化物溶液这几种原料的配比，由 于正丁醛的价格较高，所以一般都让甲醛溶液稍微过量。而且购买来的浓 甲醛溶液，为了防止在低温下聚合，往往在溶液中残留少量的甲醇。由于 反应需要在碱性条件下进行，所以碱金属氢氧化物的量也是略微过量的， 但是第二步反应结束以后，还要用甲酸对縮合液进行中和，使縮合液略呈酸性。
后续的分离、精制过程，侧重的是三羟甲基丙烷和副产物碱金属甲酸 盐的分离、萃取溶剂的回收和三羟甲基丙烷的精馏。这些过程并不能将甲 醛、甲醇彻底除去。而甲醛、甲醇的存在会在后续的加热精馏过程中与三
羟甲基丙烷反应生成环状一縮甲醛(CMF)、 一甲基一縮甲醛(酵)和一甲 基二縮甲醛(MDF)等副产物。而且因为MDF与三羟甲基丙烷的相对挥发度 接近于1，所以它很难通过蒸馏等方式与三羟甲基丙烷实现分离(见中国 专利ZL 99 1 26564.5)，因而会影响到产品的纯度和色度。因此，需要对縮 合液进行预处理，尽可能除去其中的甲醛和甲醇等成分。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种低温縮合、分步投料和对 縮合液进行预处理制备三羟甲基丙垸的方法，目的在于在反应阶段就尽可 能减少副反应的发生，降低缩合液的色度，并通过预处理尽可熊除去縮合 液中的甲醛、甲醇等成分，使得它们不至于在后道的精制过程中与三羟甲 基丙烷生成一些不期望的副产物，提高目标产品的质量。
本发明的目的是这样实现的 一种低温縮合和对縮合液进行预处理制 备三羟甲基丙烷的方法，其特征在于所述方法主要包括以下一些工艺过程:
步骤一、将计算质量的质量分数》20%的浓甲醛溶液放入配料釜，加 入计算质量的脱醛和脱醇工序得到的回配水，不够部分用去离子水补足， 使反应用的甲醛溶液的质量分数为3 15%;
步骤二、开启冷冻机，开启搅拌，使上述反应用的甲醛溶液冷冻到4 20°C，然后将冷冻后的稀甲醛溶液加入縮合釜；
步骤三、将计算质量的正丁醛和碱金属氢氧化物溶液分成两部分，正 丁醛的第一部分为正丁醛计算质量的1/2 1，剩余的为第二部分，碱金属 氢氧化物溶液的第一部分为碱金属氢氧化物溶液计算质量的1/5 1/2，剩 余的为第二部分，将加入时间也分为二个部分，在第一个1 70min内匀速 加入正丁醛和液碱的第一部分，在第二个1 70min内匀速加入正丁醛和碱 金属氢氧化物溶液的第二部分；
步骤四、投料完毕后继续维持搅拌状态0.25 lh，得縮合液，然后向 縮合液中滴加甲酸，直到縮合液的pH值达到5. 0 7. 0;
步骤五、将上述酸化后的縮合液泵入到脱醛塔中，在下列条件下脱除 甲醛、甲醇和部分水塔釜压力O. 15 0.5MPa,塔釜液温度115 160°C， 塔顶压力0. 14 0.48MPa,塔顶温度H0 158。C，馏出液用于回配、稀释 浓甲醛溶液，测定脱醛塔内塔釜液的残醛含量，直到其残醛的原量分数《 0. 02%;
步骤六、如果步骤五得到的馏出液中甲醇的质量分数已超过2%，则 可以将该馏出液泵入脱醇塔中，在常压条件下蒸出其中的甲醇，使馏出液 中的甲醇含量处于较低的水平。
上述步骤三中使用的碱金属氢氧化物可以是下列的一种氢氧化锂、
氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。
经过上述低温缩合、分步投料和加压脱醛/脱醇预处理得到的縮合液， 三羟甲基丙'烷的选择性高，并可有效防止甲醛、甲醇等在后续的分离、精制过程中与三羟甲基丙垸反应，生成一些不期望的副产品，提高三羟甲基 丙烷的质量和得率。
羟醛縮合反应是一个放热反应。要控制縮合过程中的温度， 一需要控 制反应物的浓度，使反应热及时被溶剂水吸收，这主要通过将甲醛溶液稀
释到足够《氐的浓度来解决；二可以对縮合过程进行冷冻降温。为了避免把 縮合釜做得过于复杂，可考虑通过预先在配料釜中将稀释到一定浓度的甲 醛溶液冷冻到20'C以下再加入縮合釜，然后和碱液、正丁醛等进行混合。
对縮合过程原料添加速度的控制也很关键，由于正丁醛和甲醛在碱性 条件下生成三羟甲基丙垸的反应实际上是分两步进行的
第一步是1摩尔的正丁醛和2摩尔的甲醛在碱性条件下生成2， 2-二羟 甲基丁醛，反应方程式如下
OH懇
CH3CH2CH2CHO + 2HCH0 _ CH3CH2(CH2OH)2CH0..................... (1)
第二步是2，2-二羟甲基丁醛和甲醛、相应的碱金属氢氧化钩进一步进 行交叉坎尼扎罗反应，生成三羟甲基丙烷和相应的碱金属甲酸盐，反应方 程式如下
CH3CH2(CH2OH)2CH0 + HCHO + 0H_ -">CH3CH2C(C腳)3 +扁-......(2)
所以，在不同的时段控制不同原料的投料速度也是减少副反应发生的 重要手段。
由于常压下甲醛相对于水的挥发度接近于1，而且甲醛在水溶液中主 要以甲二醇和多甲醛水合物等形式存在。见下面的方程式
CH20 + H20 ^~gr H0-CH2-OH............................................. (3)<n-l)H20
n H0-CH「OH ^~ HO (-CH20-) nH.......................................( 4 )
+(n-l)H20
所以常压蒸馏并不能除去缩合液中的甲醛。在加压蒸馏的情况下，上 述可逆反应中的多甲醛水合物向甲二醇的方向，甲二醇向脱水的反向移动， 水溶液中的甲醛浓度增高，水相中的甲醛才可能转移到气相中，才可能使縮 合液中的甲醛被除去。
本发明提供了一种低温縮合、分步投料、对正丁醛和甲醛溶液的縮合 液进行加压脱醛/脱醇预处理的方法，从而提高目标产品——三羟甲基丙烷 的选择性和降低縮合液色号。
与现有技术相比，本发明具有下列优点
1) 通过预先将用量最大的甲醛溶液进行冷冻，防止了縮合反应过程因 温度过高而过多地造成一些不期望的副反应，同时由于是在縮合釜外进行 冷冻，可以避免将縮合釜制造得过于复杂；
2) 投料分步进行，第一步仅加入少量的碱金属氢氧化物，对縮合反应 起催化作用，避免交叉坎尼扎罗反应提前进行，使产物不至于复杂；
3) 对酸化后的縮合液进行加压脱醛、脱醇，防止甲醛、甲醇在后续的 加热精制过程中与三羟甲基丙垸生成一些难以分离的副产物，改善产品的
4) 脱醛、脱醇工序相当于一次预浓縮，馏出物的热能还可以用作其他 工序的热源，所以并非是一步额外的耗能工序。
本发明结合中国专利ZL 200610015698. X提出的精制工艺方法，可以生产出质量分数高于99.5%的三羟甲基丙烷，能够满足产品标准的要求和 下游行业的使用要求。
实施例
将1250kg质量分数为37%的甲醛溶液泵入配料釜，加入2050kg脱醛 /脱醇工序得到的回配水进行稀释，其余部分用去离子水补足，配得6000kg 质量分数为8%的稀甲醛溶液；
开启冷冻机，开启搅拌，使上述反应用的甲醛溶液冷冻到1(TC，然后 将冷冻后的稀甲醛溶液加入縮合釜 ，
将339kg的正丁醛和723kg质量分数为32%的液碱分成两部分，正丁 醛的第一部分为正丁醛计算质量的3/4，即254kg，剩余的为第二部分，液 碱的第一部分为液碱计算质量的1/3，即241kg，剩余的为第二部分，在前 lh内分别以254kg/h和241kg/h的速度匀速加入正丁醛和液碱的第一 部分， 在随后的30min内分别以170kg/h和964kg/h的速度匀速加入正丁醛和液 碱的第二部分；
投料完毕后继续维持搅拌状态0. 5h,然后向縮合液中滴加甲酸，直到 缩合液的pH值达到5.5，得到的缩合液清晰、不分层，三羟甲基丙烷的质 量分数为8.0%;
将上述酸化后的缩合液泵入到脱醛塔中，在下列条件下脱除甲醛、甲 醇和部分水釜压O. 35MPa，釜温150。C，顶压0.33MPa，顶温148。C，馏 出液用于回配、稀释浓甲醛溶液，脱醛/醇后的縮合液的残醛含量测不出来;
上述馏出液中甲醇的质量分数经检测为1.2%，不必将该馏出液泵入脱醇塔中，再蒸出其中的甲醇。
随后按照中国专利ZL 200610015698. X提出的精制工艺方法，对脱醛/ 脱醇后的反应液进行分离、提纯，得到的三羟甲基丙垸的质量分数为99. 6
%，色度为铂-钴色号io号。
对比实施例1:
将1250kg质量分数为37%的甲醛溶液泵入配料釜，加入1800kg脱醛 /脱醇工序得到的回配水进行稀释，其余部分用去离子水补足，配得6000kg 质量分数为8%的稀甲醛溶液；
不开启冷冻机，将此温度为25°0的稀甲醛溶液加入縮合釜； 将339kg的正丁醛和723kg质量分数为32%的液碱分成两部分，正丁 醛的第一部分为计算质量的3/4，即254kg，剩余的为第二部分，液碱的第 一部分为计算质量的1/3，即241kg，剩余的为第二部分，在前lh内分别 以254kg/h和241kg/h的速度勾速加入正丁醛和液碱的第一部f ，在随后 的30min内分别以170kg/h和964kg/h的速度匀速加入正丁醛和液碱的第 二部分；
投料完毕后继续维持搅拌状态0. 5h，然后向縮合液中滴加甲酸，直到 縮合液的pH值达到5.5，得到的縮合液显得浑浊、不分层，三羟甲基丙烷 的质量分数为7.5%;
将上述酸化后的缩合液泵入到脱醛塔中，在下列条件下脱除甲醛、甲 醇和部分水釜压0.35MPa，釜温15(TC，顶压0.33MPa，顶温148'C，馏 出液用于回配、稀释浓甲醛溶液，脱醛/醇后的縮合液的残醛质量分数为0. 01%,符合《0. 02%的工艺要求；
上述馏出液中甲醇的质量分数经检测为1.5%，不必将该馏出液泵入 脱醇塔中，再蒸出其中的甲醇。
随后按照中国专利ZL 200610015698. X提出的精制工艺方法，对脱醛/ 脱醇后的反应液进行分离、提纯，得到的三羟甲基丙烷的质量分数为99.2 %，色度为铂-钴色号40号。
对比实施例2:
将1250kg质量分数为37%的甲醛溶液泵入配料釜，加入2000kg脱醛 /脱醇工序得到的回配水进行稀释，其余部分用去离子水补足，配得60OOkg 质量分数为8%的稀甲醛溶液；
开启冷冻机，开启搅拌，使上述反应用的甲醛溶液冷冻到10'C，然后 将冷冻后的稀甲醛溶液加入缩合釜；
将339kg的正丁醛和723kg质量分数为32%的液碱不分成两部分，在
1. 5h内分别以226kg/h和482kg/h的速度匀速加入缩合釜；
投料完毕后继续维持搅拌状态0. 5h，然后向縮合液中滴加甲酸，直到 縮合液的pH值达到5.5,得到的縮合液显得浑浊、有分层现象，缩合液上 层有油花，三羟甲基丙'烷的质量分数为7.2%;
将上述酸化后的缩合液泵入到脱醛塔中，在下列条件下脱除甲醛、甲 醇和部分水釜压0.35MPa，釜温150。C，顶压0.33MPa，顶温148。C，馏 出液用于回配、稀释浓甲醛溶液，脱醛/醇后的縮合液的残醛质量分数为 0. 015%,符合《0. 02%的工艺要求；上述馏出液中甲醇的质量分数经检测为2.5%，将该馏出液泵入脱醇 塔中，在常压条件下蒸出其中的甲醇，使脱醇后的塔釜液中的甲醇质量分 数小于0.5%。
随后按照中国专利ZL 2006100 1 5698. X提出的精制工艺方法，对脱醛/ 脱醇后的反应液进行分离、提纯，得到的三羟甲基丙烷的质量分数为99.0 %,色度为铂-钴色号50号。
对比实施例3:
将1250kg质量分数为37%的甲醛溶液泵入配料釜，加入1700kg脱醛 /脱醇工序得到的回配水进行稀释，其余部分用去离子水补足，配得6000kg 质量分数为8%的稀甲醛溶液；
开启冷冻机，开启搅拌，使上述反应用的甲醛溶液冷冻到1(TC,然后 将冷冻后的稀甲醛溶液加入缩合釜；
将339kg的正丁醛和723kg质量分数为32%的液碱分成两部分，正丁 醛的第一部分为计算质量的3/4，即254kg，剩余的为第二部分，液碱的第 一部分为计算质量的1/3，即241kg，剩余的为第二部分，在前lh内分别 以254kg/h和241kg/h的速度匀速加入正丁醛和液碱的第一部分，在随后 的30min内分别以170kg/h和964kg/h的速度匀速加入正丁醛和液碱的第 二部分；
投料完毕后继续维持搅拌状态0. 5h，然后向缩合液中滴加甲酸，直到 縮合液的pH值达到5.5，得到的縮合液清晰、不分层，三羟甲基丙烷的质 量分数为8.0%，残醛的质量分数为0.6%; —上述残醛含量较高的縮合液不经脱醛/脱醇。
随后直接按照中国专利ZL 200610015698. X提出的精制工艺方法，对 脱醛、脱醇后的反应液进行分离、提纯，得到的三羟甲基丙烷的质量分数 为98.5%，色度为钼-钴色号70号。
根据上述对比实施例可以看出，控制縮合反应在较低温度下进行，将 正丁醛和碱金属氢氧化物溶液分步投入，对酸化后的縮合液进行加压脱醛/ 脱醇预处理，都是提高缩合液质量，最终使得三羟甲基丙烷的质量达到产 品标准的要求，满足用户使用要求的必需步骤。
权利要求
1、一种低温缩合和对缩合液进行预处理的方法，其特征在于所述方法主要包括以下一些工艺过程步骤一、将计算质量的质量分数≥20％的浓甲醛溶液放入配料釜，加入计算质量的脱醛和脱醇工序得到的回配水，不够部分用去离子水补足，使反应用的甲醛溶液的质量分数为3～15％；步骤二、开启冷冻机，开启搅拌，使上述反应用的甲醛溶液冷冻到4～20℃，然后将冷冻后的稀甲醛溶液加入缩合釜；步骤三、将计算质量的正丁醛和碱金属氢氧化物溶液分成两部分，正丁醛的第一部分为正丁醛计算质量的1/2～1，剩余的为第二部分，碱金属氢氧化物溶液的第一部分为碱金属氢氧化物溶液计算质量的1/5～1/2，剩余的为第二部分，将加入时间也分为二个部分，在第一个1～70min内匀速加入正丁醛和液碱的第一部分，在第二个1～70min内匀速加入正丁醛和碱金属氢氧化物溶液的第二部分；步骤四、投料完毕后继续维持搅拌状态0.25～1h，得缩合液，然后向缩合液中滴加甲酸，直到缩合液的pH值达到5.0～7.0；步骤五、将上述酸化后的缩合液泵入到脱醛塔中，在下列条件下脱除甲醛、甲醇和部分水塔釜压力0.15～0.5MPa，塔釜液温度115～160℃，塔顶压力0.14～0.48MPa，塔顶温度110～158℃，馏出液用于回配、稀释浓甲醛溶液，测定脱醛塔内塔釜液的残醛含量，直到其残醛的质量分数≤0.02％；步骤六、如果步骤五得到的馏出液中甲醇的质量分数已超过2％，将该馏出液泵入脱醇塔中，在常压条件下蒸出其中的甲醇。
2、根据权利要求1所述的一种低温縮合和对縮合液进行预处理的方法，其特征在于所述步骤三中使用的碱金属氢氧化物是下列的一种氢氧 化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。
全文摘要
本发明涉及一种低温缩合和对缩合液进行预处理的方法，所述方法主要包括以下一些工艺过程一、将反应用的甲醛溶液的质量分数调配为3～15％；二、将冷冻后的稀甲醛溶液加入缩合釜；三、将正丁醛和碱金属氢氧化物溶液分成两部分加入，将加入时间也分为二个部分；四、向缩合液中滴加甲酸；五、将酸化后的缩合液泵入到脱醛塔中脱除甲醛、甲醇和部分水；六、如果步骤五得到的馏出液中甲醇的质量分数已超过2％，将该馏出液泵入脱醇塔中，在常压条件下蒸出其中的甲醇。经过上述低温缩合、分步投料和加压脱醛/脱醇预处理得到的缩合液，三羟甲基丙烷的选择性高，并可有效防止甲醛、甲醇等在后续的分离、精制过程中与三羟甲基丙烷反应，生成一些不期望的副产品，提高三羟甲基丙烷的质量和得率。
文档编号C07C29/38GK101591221SQ200910032759
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者吴晓明, 薛建军, 郑铁江 申请人:无锡百川化工股份有限公司