专利名称：一种二聚酰胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于制备二聚酸二异氰酸酯(DDI)的原料，特别涉及 一种二聚酰胺(DDA)及其制备方法，属材料化学合成技术领域。
背景技术：
复合固体推进剂是多种化工原材料通过严格控制化学反应所生成的复合材 料，其力学性能的优劣由多种因素所决定。其中，黏合剂性能优劣是最重要的 决定性因素之一，而固化体系的好坏是影响力学性能的关键因素。
在端羟基聚丁二烯黏合剂(HTPB)中选用反应活性低的二异氰酸酯可使固 化反应更平稳，从而延长推进剂装药的适用期。二聚酸二异氰酸酯(DDI)系一 种长链二异氰酸酯，分子结构中N^-0官能团反应活性降低，是一种分子量大、 毒性低的固化剂品种。应用于端羟基聚丁二烯推进剂中可望提供良好的工艺性 能，延长推进剂药浆适用期。且DDI具有耐水、毒性低的优点。
在本发明作出之前，关于DDI的合成工艺，在文献"二聚脂肪酸二异氰酸酯 及其应用"([J]推进技术，1988， 4: 55-61)中已见报道，它采用的是二聚 酸羰基叠氮化物重排法和二聚胺光气法。二聚酸羰基叠氮化物重排法是将二聚 酸先制成二聚酸羰基叠氮化物，然后在溶剂中于一定温度下加热分解生成异氰 酸酯，释放出氮气。这一方法产率较髙，但不易实现工业化生产。现有技术中 所述的二聚胺光气法主要包括二腈法，它是以二聚酸为原料，先与氨气反应生 成二聚腈，再将二聚腈在雷尼镍催化剂催化下，加压氢化得到二聚胺。二聚胺 与光气或三光气反应可直接得到二聚脂肪酸二异氰酸酯DDI。二腈法虽然可直接 合成高纯度的DDI产物，但由二聚腈加压氢化制备二聚胺反应条件苛刻，也不易 实现工业化生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种可作为用于制备二
4聚酸二异氰酸酯的原料，且合成工艺简单、适用于工业化生产的二聚酰胺及 其制备方法。
本发明的技术方案是提供一种二聚酰胺，它的结构式为 H<formula>formula see original document page 5</formula>其中，m =3， n =3, R = _ ， R,= -CH=CH-, R* = _CH=CH_;或m =5， n =4, R=-CH「 ， R'= -, R*= - 。
一种二聚酰胺的制备方法，包括如下步骤-
(1) 酰胺化反应
按重量计，将10份的二聚酸和1 3份的尿素加入到反应器中，升温至140 150汇，反应10 20分钟后，再在170 200C的温度条件下保温反应2 8小 时，得到深黄色透明反应液；
(2) 萃取及干燥处理
将上述深黄色透明反应液冷却至100 120X:,在搅拌条件下加入碳酸钠水 溶液，再以有机溶剂乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、石油醚、正戊烷、正己垸或 正庚烷为萃取剂，进行3 4次的萃取；合并萃取液，常温下对萃取液水洗1~ 2次；在水洗后的萃取液中加入干燥剂无水硫酸钠或无水硫酸镁，进行干燥处 理；
(3) 脱色及蒸馏处理 在干燥处理后的萃取液中加入活性碳，进行15 30分钟的脱色处理；再经
过滤，除去活性碳和干燥剂；对滤液进行减压蒸馏处理，将其中的萃取剂馏出 后制得二聚酰胺。
所述的二聚酸为二聚亚麻油酸或二聚桐油酸。
所述步骤(2)中，每次水洗时的用水量与二聚酸的投入量的重量比为1~
3: 1;萃取剂的投入量与二聚酸的重量比为3 10: 1;干燥剂的加入量与二聚酸的重量比为0.1 0.3: 1，干燥处理时间为1 10小时。
所述步骤(3)中，活性碳的加入量与二聚酸的重量比为0.1 0.3: 1;减 压蒸馏处理的温度为20 80'C，真空度为0.5 20mmHg。
按本发明技术方案制备的DDA，经霍夫曼降解反应(《有机化学》，北京 高等教育出版社，1999 (3版)p396)，可制备得到二聚胺，与光气或三光气 反应可直接制得DDI,其合成反应产率髙、产物纯，可为工业化制备DDI提供 原料。
与现有技术相比，本发明方法简单，易于实施，产品的合成方法适合于工 业化生产，提供的二聚酰胺可用作DDI绿色生产的原料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。 实施例1
250ml三口烧瓶配备搅拌、油浴加热和温度计。加入56g二聚亚麻油酸和 12g尿素。升温至150",反应激烈发生并延续数分钟，然后在180"保温反应 4h，得到深黄色透明反应液。反应液冷却至110C激烈搅拌下加入5%碳酸钠水 溶液40mL，以乙酸乙酯萃取4次，每次使用100g乙酸乙酯，萃取结束后合并 萃取液。
合并的萃取液水洗2次，每次水洗时水用量为60g。以7g无水硫酸钠干燥 3h。然后加入7g活性碳脱色处理15min。最后减压蒸馏除乙酸乙酯得二聚酰胺， 减压蒸馏温度为45X:，真空度为10mmHg,蒸馏40min后再没有溶剂馏出，停止 蒸馏。得淡黄色液体状二聚酰胺，产物产率为80.5%。所得产物的结构式为 H
C_(CH,、CH^ / \25 3 CHHC—C—CH-CH(CH丄CHq H2 2 4 3
O
〃
CHHC-(CH2)7C\
\ Z NH HC. 0 鬥2
、(CH2)7C\产物做氢核磁共振ZHNMR( S ): 0. 86 0. 89， 1. 260， 3. 26 3. 30, 7. 27ppm。 FT-IR( y ) :3352. 2， 3176. 5(酰胺基)，2924.1， 2856.2 (亚甲基)，1641.2 (羰 基)c迈—、元素分析(:36}172&02理论值(实测值)0 76. 59(76. 34); H 12. 80( 12. 62); N4. 96 (4.98)。
按本实施例技术方案制备的DDA，经霍夫曼降解反应，可制备得到工业化 制备DDI的原料二聚胺，二聚胺与光气或三光气反应可髙收率直接制得髙纯度 DDI。
实施例2
250ml三口烧瓶配备搅拌、油浴加热和温度计。加入56g 二聚桐油酸和15g 尿素。升温至150X:,反应激烈发生并延续数分钟，然后在180X:保温反应4h， 得到深黄色透明反应液。反应液冷却至110匸，激烈搅拌下加入5%碳酸钠水溶 液40mL，以石油醚萃取4次，每次使用100g石油醚，萃取结束后合并萃取液。
合并的萃取液水洗2次，每次水洗时水用量为60g。以7g无水硫酸钠干燥 3h。然后加入7g活性碳脱色处理15min。最后减压蒸馏除石油醚得二聚酰胺， 减压蒸馏温度为45"，真空度为lOmmHg,蒸馏40min后再没有溶剂馏出，停止 蒸馏。得淡黄色液体二聚酰胺，产物产率为82.9%。所得产物的结构式为 H
C——(CH,、CH3
/ \23 3 Cl^HC-CH=CH(CH2)3CH3
0
〃
CHHC—CH=CH—(CH2)7C\
\ / NH CH 0 2
CH=CH_(CH2)7C\
NH2
产物作氢核磁共振，4麗(S ) : 0. 85 0. 93， 1. 26 1. 30， 3. 16 3. 10， 6. 88 7. 04ppm。 FT-IR( y ) :3351. 1, 3188. 4(酰胺基)，2923.1， 2860.5 (亚甲 基)，1640. 9(羰基)cm—、元素分析(:361172>1202理论值(实测值)C 76.59(76. 55); H 12.80 ( 12.78) ; N4.96 (5.02)。实施例3
250ml三口烧瓶配备搅拌、油浴加热和温度计。加入56g二聚亚麻油酸和 18g尿素。升温至150t:，反应激烈发生并延续数分钟，然后在isox:保温反应 6h,得到深黄色透明反应液。反应液冷却至llOC激烈搅拌下加入5%碳酸钠水 溶液40mL，以正己烷萃取4次，每次使用100g正己烷，萃取结束后合并萃取 液。
合并的萃取液水洗2次，每次水洗时水用量为60g。以7g无水硫酸镁干燥 4h。然后加入7g活性碳脱色处理15min。最后减压蒸馏除正己垸得二聚酰胺， 减压蒸馏温度为45t:，真空度为lOmmHg，蒸馏40min后再没有溶剂馏出，停止 蒸馏。得深黄色液体二聚酰胺，产物产率为86.5%。元素分析(:361172化02理论值 (实测值)C 76.59 (76.18); H 12.80 (12.71); N4. 96 (4.88)。
实施例4
250ml三口烧瓶配备搅拌、油浴加热和温度计。加入56g二聚酸二聚亚麻 油酸和18g尿素。升温至150'C，反应激烈发生并延续数分钟，然后在170"C保 温反应4.5h,得到深黄色透明反应液。反应液冷却至IIO"C，激烈搅拌下加入 5%碳酸钠水溶液40mL，以正己垸萃取4次，每次使用100g正己烷，萃取结束 后合并萃取液。
合并的萃取液水洗2次，每次水洗时水用量为60g。以7g无水硫酸镁干燥 3h。然后加入7g活性碳脱色处理15min。最后减压蒸馏除正己烷得二聚酰胺， 减压蒸馏温度为45^C，真空度为10mmHg,蒸馏40min后再没有溶剂馏出，停止 蒸馏。得黄色液体二聚酰胺，产物产率为85. 1%。元素分析(:361172^02理论值(实 测值)C 76.59 (76.63); H 12.80 ( 12.88); N4. 96 (5.10)。
8
权利要求
1.一种二聚酰胺，其特征在于它的结构式为其中，m＝3，n＝3，R＝-，R′＝-CH＝CH-，R″＝-CH＝CH-；或m＝5，n＝4，R＝-CH2-，R′＝-，R″＝-。
2. —种二聚酰胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 酰胺化反应按重量计，将IO份的二聚酸和1 3份的尿素加入到反应器中，升温至140 150T，反应10 20分钟后，再在170 200C的温度条件下保温反应2 8小时， 得到深黄色透明反应液；(2) 萃取及干燥处理将上述深黄色透明反应液冷却至100 120X:，在搅拌条件下加入碳酸钠水 溶液，再以有机溶剂乙酸乙酯、二氯甲垸、甲苯、石油醚、正戊烷、正己烷或 正庚烷为萃取剂，进行3 4次的萃取；合并萃取液，常温下对萃取液水洗1 2 次；在水洗后的萃取液中加入干燥剂无水硫酸钠或无水硫酸镁，进行干燥处理；(3) 脱色及蒸馏处理 在干燥处理后的萃取液中加入活性碳，进行15 30分钟的脱色处理；再经过滤，除去活性碳和干燥剂；对滤液进行减压蒸馏处理，将其中的萃取剂馏出 后制得二聚酰胺。
3. 根据权利要求2所述的一种二聚酰胺的制备方法，其特征在于所述的 二聚酸为二聚亚麻油酸或二聚桐油酸。
4. 根据权利要求2所述的一种二聚酰胺的制备方法，其特征在于所述步 骤(2)中，每次水洗时的用水量与二聚酸的投入量的重量比为1 3: 1;萃取 剂的投入量与二聚酸的重量比为3 10: 1;干燥剂的加入量与二聚酸的重量比为0.1 0.3: 1，干燥处理时间为1 10小时。
5.根据权利要求2所述的一种二聚酰胺的制备方法，其特征在于所述步 骤(3)中，活性碳的加入量与二聚酸的重量比为0.1 0.3: 1;减压蒸馏处理 的温度为20 80'C，真空度为0. 5 20mmHg。
全文摘要
本发明涉及一种可用于制备二聚酸二异氰酸酯(DDI)的原料，特别涉及一种二聚酰胺(DDA)及其制备方法。按重量计，将10份的二聚酸和1～3份的尿素加入到反应器中，升温至140～150℃，反应10～20分钟后，再在温度条件为170～200℃下保温2～8小时，得到深黄色透明反应液，经萃取和脱色处理，制备得到DDA。本发明具有工艺简单、易于实施，适合于工业化生产的优点。
文档编号C07C233/10GK101648885SQ20091003485
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者李战雄, 陈国强 申请人:苏州大学