专利名称：一种n，n-二乙基间乙酰氨基苯胺的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺的生产方法，属于染料中间体的化学合成领域。
背景技术：
N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺是一种重要的化工原料及中间体，广泛应用于染料等精细化工品的生产。
目前最常用的合成方法是以间苯二胺为主要原料，与醋酐、氯化氢进行酰化、成盐反应后生成间氨基乙酰苯胺(酰化物)，反应式如下
酰化物再与溴乙烷发生乙基化反应，得到N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺，反应式如下
在现有技术中乙基化反应后会产生大量的溴化钠和氯化钠副产物，不但副产物难以再利用，并且溴化钠和氯化钠的分离、处理，以及相应的环保措施也会消耗大量能源，增加产品总的成本。
发明内容
本发明提供一种有效解决副产物再利用的N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺的生产方法。
一种N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺的生产方法，包括以下步骤 (1)将间苯二胺、冰醋酸和氢溴酸混合进行酰化反应，生成酰化物； (2)酰化物与溴乙烷发生乙基化反应，反应结束后将反应体系稀释、过滤、淋洗，得到N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺； (3)收集步骤(2)中过滤、淋洗产生的母液，母液用于下一批乙基化反应时的底水，重复套用，直至母液中溴化钠的质量含量达到15～35％； (4)将溴化钠的质量含量为15～35％的母液浓缩至溴化钠的质量含量为40～80％； (5)向浓缩后的母液中滴加硫酸和乙醇，将反应生成的溴乙烷蒸出，溴乙烷气体经冷却、收集后，用于步骤(2)的乙基化反应。
作为一种优选，本发明方法的步骤还包括 (6)步骤(5)反应结束后釜中的残留液中由于残留有硫酸，为了充分利用残留的硫酸可将步骤(4)反应结束后的残留液与另一批浓缩后的母液混合，再滴加浓硫酸(一般市售产品的质量百分含量为98％左右)蒸馏，蒸出来的溴化氢气体进入氢溴酸回收装置回收氢溴酸，用于步骤(1)的酰化反应； (7)步骤(6)反应结束后釜中残留液用液碱调节pH值至6.5～7.5；加水将残留液中的残留物溶解，温度在80～100℃时趁热过滤，滤液加入活性碳脱色，脱色后分离出活性碳； (8)将分离出活性碳的滤液直接利用或喷干或降温至10℃以下结晶，分离出硫酸钠。
各步骤中主要反应如下 酰化反应
步骤(1)的最优化酰化反应为，向底水中加入10重量份间苯二胺，13～23重量份质量含量为10～50％氢溴酸，然后加入7～10重量份冰醋酸，加毕，于80～99℃反应20～40小时，经后处理、过滤得到酰化物。
为达到清洁生产、节约成本的目的，生产中酰化反应除第一批次需加水外，以后批次用酰化反应结束后，过滤酰化物时的母液水进行套用、代替水即可。
乙基化反应
步骤(2)的乙基化反应的过程为向适量(约为酰化物质量的4～5倍)清水或过滤、淋洗得到的母液中加入酰化物，用液碱或氨水调pH值至5～10，然后滴加溴乙烷，使其反应自然升温，滴加速度以控制反应物pH值在2.0～7.0(反应时有溴化氢产生，pH下降)之间，溴乙烷滴加时间约15～30小时，溴乙烷加毕，保温回流约4小时，根据回流大小逐渐升温，最高至70℃，取样检测，单乙基物小于2％为合格，如不合格，补加溴乙烷或液碱，直至N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺≥98％，升温回收过量的溴乙烷回用。
乙基化反应完成后将物料用水(第一批用清水稀释，之后的批次可采用过滤、淋洗得到的母液并补充部分水来稀释)，用液碱或氨水将pH调至8～9.5(碱析)，之后静置半小时，复测pH值合格，过滤、淋洗得到成品N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺。
过滤、淋洗得到的母液可在乙基化反应及乙基化反应完成后物料的稀释中套用，一般可套用1～5次至母液中溴化钠质量含量达到15～35％。
为了在反应体系中分离出N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺，进行的结晶、过滤、淋洗等后处理操作，会产生大量废水(过滤、淋洗得到的母液)，废水中含有大量乙基化反应生成的无机盐溴化钠，和少量有机副产物。如果仅仅将该废水用常规技术处理不但增加了生产成本也造成了废水中可利用成份的浪费。
本发明生产方法，也包括了废水回收再利用的过程，收集乙基化反应过滤、淋洗得到的母液(经1～5次套用，其中的溴化钠的质量百分比含量达到15～35％)，经多效浓缩(一般为2～5效)使溴化钠的含量为40～80％。
将溴化钠的含量为40～80％的废水加入蒸馏釜，开动搅拌，把废水温度降到10～50℃，滴加硫酸(质量百分含量98％以下)，温度控制在70℃以下，硫酸滴加完后，保温半小时，开始滴加乙醇(根据废水中溴化钠总量，控制乙醇微过量)，温度控制在30～90℃，滴加乙醇的时间为1.5～5.5小时，体系内发生如下反应
反应生成的溴乙烷蒸出，溴乙烷气体进行冷却后收集，反应后期体系温度会逐渐上升，但一般控制在120℃以下，直到蒸不出溴乙烷为止。蒸出的溴乙烷若含有少量溴化氢会使PH偏低，可用用纯碱(Na2CO3)水溶液调节pH至6～8，然后静止分层，分离出的溴乙烷用于与酰化物发生乙基化反应，制备N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺。
蒸馏釜蒸出溴乙烷后，釜中残留物与经多效浓缩后的乙基化反应过滤、淋洗得到的母液混合，再补加适量硫酸蒸馏氢溴酸，温度控制在120℃以下，回收的氢溴酸(溴化氢)用于酰化工序中。釜中残留物先用液碱(质量百分比浓度10％以上的氢氧化钠水溶液)将pH值调至6.5～7.5，然后加入水将釜中残留物充分溶解，温度在80～100℃时趁热过滤，滤液加入活性碳脱色，脱色后分离出活性碳(可根据脱色实际情况进行多次脱色)，将滤液降温至10℃以下，结晶，分离出硫酸钠，分离出硫酸钠后残留的母液在步骤(7)中回用，用于溶解釜中残留物。
本发明生产方法酰化反应时用氢溴酸代替盐酸能够有效解决副产物再利用问题，并且结合反应原料的选择，充分利用了生产中废水的有效成份，有效成份的套用降低了成本，达到了清洁生产的目的。
图1为本发明方法的一种最优选的流程示意图。
具体实施例方式 向3重量份的水中加入10重量份间苯二胺中、17重量份的48％氢溴酸，然后加入8.5重量份冰醋酸，加毕，于90℃反应20小时，(取样检测，液相色谱检测间苯二胺峰≤1.5％为合格)，降温至80℃，加水4重量份，冷却至40℃，静置10小时，过滤得到酰化物，过滤母液回用做下批酰化。
过滤母液回用时，可先向反应釜加母液30重量份左右，升温，蒸馏出10重量份水(其中含有约20％的醋酸，蒸出的醋酸经精馏提纯在酰化、成盐反应中套用)，再加入10重量份间苯二胺、16重量份的48％氢溴酸、8.5重量份冰醋酸进行反应。
向适量(约为酰化物量的4～5倍)清水或过滤、淋洗得到的母液中加入酰化物，用液碱或氨水调pH值至5～10，然后滴加溴乙烷，使其反应自然升温，滴加速度以控制pH值在4.0～7.0之间，溴乙烷滴加时间约18小时，溴乙烷加毕，保温回流约4小时，根据回流大小逐渐升温，最高至70℃，取样检测，单乙基物小于2％为合格，如不合格，补加溴乙烷或液碱，直至N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺≥98％，升温回收过量的溴乙烷回用。
乙基化反应完成后将物料稀释(用前一批过滤、淋洗的母液和部分清水稀释)，用液碱或氨水将pH调至8左右，之后静置半小时，复测pH值合格，过滤、淋洗得到成品N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺。
过滤、淋洗得到的母液可在乙基化反应及乙基化反应完成后物料的稀释中套用，可套用至母液中溴化钠含量达到25％(质量百分含量)。
收集经多次套用的乙基化反应过滤、淋洗得到的母液，其中的溴化钠的质量百分比含量达到25％左右，经多效浓缩后将溴化钠的含量提高到48％。将溴化钠的含量为48％的废水(母液)加入蒸馏釜，开动搅拌，把废水温度降到30℃左右，滴加硫酸，滴加硫酸的温度控制在70℃以下，硫酸滴加完后，保温半小时，开始滴加乙醇，滴加乙醇温度控制在40-80℃，滴加乙醇的时间为3小时 反应生成的溴乙烷会蒸出，溴乙烷气体进行冷却后收集，反应后期体系温度会逐渐上升，但一般控制在120℃以下，直到蒸不出溴乙烷为止。蒸出的溴乙烷若含有少量溴化氢会使pH偏低，可用用纯碱(Na2CO3)水溶液调节pH至7.5，然后静止分层，分离出溴乙烷用于与酰化物发生乙基化反应，制备N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺。
蒸馏釜蒸出溴乙烷后，釜中残留物与经多效浓缩后的乙基化反应过滤、淋洗得到的母液反应，补加适量浓硫酸蒸馏溴化氢，温度控制在120℃以下，回收的溴化氢用于酰化、成盐反应；蒸馏溴化氢完成后釜中残留物先用液碱(质量百分比浓度30％的氢氧化钠水溶液)将pH值调至7.5，然后加入水将釜中残留物充分溶解，温度在85℃时趁热压滤，压滤的滤渣焚烧处理，滤液加入活性碳脱色，脱色后分离出活性碳(可根据脱色实际情况进行二次脱色)，降温至10℃以下，结晶，分离出硫酸钠，分离出硫酸钠后残留的母液用于溶解蒸除溴化氢后的釜中残留物。
权利要求
1.一种N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺的生产方法，包括以下步骤
(1)将间苯二胺、冰醋酸和氢溴酸混合进行酰化反应，生成酰化物；
(2)酰化物与溴乙烷发生乙基化反应，反应结束后将反应体系稀释、过滤、淋洗，得到N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺；
(3)收集步骤(2)中过滤、淋洗产生的母液，用于下一批乙基化反应时的底水，重复套用，直至母液中溴化钠的质量含量达到15～35％；
(4)将溴化钠的质量含量为15～35％的母液浓缩至溴化钠的质量含量为40～80％；
(5)向浓缩后的母液中滴加硫酸和乙醇，将反应生成的溴乙烷蒸出，溴乙烷气体经冷却、收集后，用于步骤(2)的乙基化反应。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于还包括以下步骤
(6)步骤(5)反应结束后的残留液与另一批浓缩后的母液混合，再滴加浓硫酸，蒸出的溴化氢气体经回收，用于步骤(1)的酰化反应；
(7)步骤(6)反应结束后的残留液用液碱将pH值调至6.5～7.5；加水溶解残留液中的残留物，温度在80～100℃时趁热过滤，滤液加入活性碳脱色，脱色后分离出活性碳；
(8)将分离出活性碳时产生的滤液直接利用或喷干或降温至10℃以下结晶、分离出硫酸钠。
3.如权利要求2所述的生产方法，其特征在于步骤(8)中，分离出硫酸钠后残留的母液在步骤(7)中回用，用于溶解残留物。
4.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(5)中将浓缩后的母液温度降到10～50℃后滴加硫酸；硫酸滴加完后，保温半小时，再滴加乙醇；滴加乙醇时温度控制在30～90℃，滴加乙醇的时间为1.5～5.5小时。
5.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(1)中先加入10重量份间苯二胺和13～23重量份质量含量为10～50％的氢溴酸，然后加入7～10重量份冰醋酸，加毕，于80～99℃反应20～40小时，经后处理、过滤得到酰化物。
6.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于过滤酰化物得到的母液在酰化反应中回用。
7.如权利要求6所述的生产方法，其特征在于过滤酰化物得到的母液在酰化反应中回用时，先向反应釜加母液30重量份，升温，蒸馏出8～13重量份水，再加入10重量份间苯二胺、13～23重量份的质量含量为10～50％氢溴酸和7～10重量份冰醋酸进行反应。
8.如权利要求7所述的生产方法，其特征在于从所述蒸馏出8～13重量份水中回收醋酸，醋酸经浓缩后在酰化反应中回用。
9.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(2)的乙基化反应的过程为向水中加入酰化物，用液碱或氨水调pH值至5～10，然后滴加溴乙烷，使其反应自然升温，滴加时控制反应物pH值为2.0～7.0，溴乙烷滴加时间为15～30小时，溴乙烷加毕，保温回流，根据回流大小逐渐升温，最高至70℃，取样检测至产品合格。
全文摘要
本发明公开了一种N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺的生产方法，包括以下步骤(1)将间苯二胺、冰醋酸、氢溴酸混合进行酰化反应，生成酰化物；(2)酰化物与溴乙烷发生乙基化反应，反应结束后将反应体系稀释、过滤、淋洗得到N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺；(3)收集步骤(2)中过滤、淋洗产生的母液浓缩；(4)向浓缩后的母液中滴加硫酸和乙醇反应生成的溴乙烷收集用于步骤(2)中的乙基化反应；本发明生产方法充分利用了生产中产程废水的有效成份，废水的套用降低了成本，达到清洁生产的目的。
文档编号C07C231/12GK101723845SQ20091015379
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月9日 优先权日2009年11月9日
发明者赵国生, 方标, 陈田木, 唐勇, 何江伟, 杜维扬 申请人:浙江闰土股份有限公司