专利名称：用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法
技术领域：
本发明涉及一种用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法。
背景技术：
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑 料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生 成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移 动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离 出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取C8A异构化(简称异构化)技术，使之 异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃歧化与 烷基转移(简称甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和C8A,从而增产C8A,是有效的增产对二 甲苯的工艺路线。迄今为止，世界上比较典型的、也比较成熟的与甲苯歧化相关的工艺有六十年代 末工业化的Tatoray传统甲苯歧化工艺、八十年代末推出的MTDP及近年来推出的S-TDT工 艺和TransPlus工艺。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。由于甲苯在经改性 的ZSM-5催化剂上可以进行选择性歧化生成苯和高对二甲苯浓度的C8A,因此只需经简单的 一步冷冻分离就能分离出大部分的对二甲苯。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺 取得了长足的进展。其典型工艺有八十年代后期已工业化的MSTDP甲苯选择性歧化工艺和 近年来推出的pX-Plus工艺。已工业化的甲苯选择性歧化工艺-MSTDP，以经过处理的ZSM-5型中孔分子筛为催 化剂处理甲苯原料，可得到高对二甲苯浓度(85 90%，重量百分比，除注明外以下相同) 的C8A和硝化级的苯。尚未见工业应用报道的PX-plus工艺，其主要工艺指标为甲苯转化 率30%条件下，二甲苯中pX的选择性达到90%，苯与pX的摩尔比为1. 37。然而，在这类甲苯选择性歧化的工艺中，在具有高对位选择性的同时伴随着对原 料选择的苛刻性。此类工艺只能以甲苯为原料，而c9+A在此工艺中是没有用途的，至少不能 被直接利用，造成芳烃资源的浪费。除此以外，该工艺还副产大量的苯，造成对二甲苯收率 偏低，这是选择性歧化工艺致命的缺点。典型的Tatoray工艺的反应器进料是以甲苯和碳九芳烃(C9A)为反应原料。由 Tatoray工艺生成的二甲苯是处于热力学平衡组成的异构体混合物，最有工业应用价值的 对二甲苯含量一般只有左右。相对于甲苯选择性歧化能得到90%左右的对二甲苯 浓度的混合二甲苯这一点而言，无疑Tatoray工艺处于明显的劣势，但是，Tatoray工艺相 对于甲苯选择性歧化工艺的一个很大的优势就是Tatoray工艺可以把C9A转化为苯和二 甲苯。以Tatoray工艺为基础的文献有USP4341914、中国专利98110859. 8、USP2795629、 USP3551510、中国专利97106719. 8等。具有代表性的USP4341914提出的工艺流程为将重 整产物进行芳烃分馏，得到的甲苯和C9A进入Tatoray工艺单元进行歧化与炕基转移反应， 反应生成物经分离后甲苯和C9A以及部分碳十(CltlA)循环，苯作为产品采出，碳八芳烃以及从异构化单元来的碳八芳烃一起进入PX分离装置分离出高纯度的对二甲苯产品，其它的 碳八芳烃异构体到异构化单元进行二甲苯异构化反应重新得到处于热力学平衡的混合二 甲苯。重芳烃脱烷基生产C6 C8芳烃工艺近些年来随着甲苯选择性歧化工艺的兴起而 逐渐引起人们的重视。USP5763721和USP5847256分别提出了用于重芳烃脱烷基反应的催 化剂。其中，USP5847256公布了一种含铼的丝光沸石催化剂，该催化剂特别适用于转化含 乙基多的原料，能得到甲苯、二甲苯以及苯等产品。C8芳烃各组分的沸点接近乙苯136. 2°C，对二甲苯138.4°C，间二甲苯139. 1°C, 邻二甲苯144. 4°C，其中沸点最高的邻二甲苯可以通过精馏法分离出来，需上百个理论板和 较大的回流比，沸点最低的乙苯也可以通过精馏法分离，但要困难得多。C8芳烃各组分的熔 点有较大的差距对二甲苯13. 3°C，邻二甲苯-25. 2°C，间二甲苯-47. 9°C，乙苯-94. 95 V. 其中对二甲苯的熔点最高，可采用结晶法将其中的对二甲苯分离出来，如原料中对二甲苯 浓度不高，为达到工业生产可接受的收率，一般采用两段结晶。USP3177255、USP34677M首 先在-80 -60°C的低温下将大部分的对二甲苯结晶出来使产率达到理论最大值，此时晶 体纯度在65 85%之间，熔化后在进行第二次结晶；第二次结晶温度一般在-20 0°C，可 得到99%以上纯度的对二甲苯，母液中对二甲苯含量较高，可返回第一次结晶段循环利用。利用吸附剂对C8芳烃各组分选择性的差异，可通过吸附分离法将对二甲苯分离出 来，该法在二十世纪七十年代实现工业化后即成为生产对二甲苯的主要方法。USP2985589 描述了利用逆流模拟移动床分离对二甲苯的方法；USP3686342，USP3734974，CN98810104. 1 描述了吸附分离使用的吸附剂为钡型或钡钾型的X或Y沸石；USP3558732、USP3686342分 别使用甲苯和对二乙苯作为吸附分离的脱附剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中在生产对二甲苯时，存在由于混合二甲 苯中对二甲苯浓度低，造成二甲苯分离单元和异构化单元循环量大、能耗高等问题，提供一 种新的对二甲苯生产方法。该方法以苯、甲苯、C8A和C9+A为原料来生产对二甲苯，提高混合 二甲苯中对二甲苯的浓度，较大幅度地降低对二甲苯分离单元、异构化单元和芳烃分馏单 元的规模，从而降低整个装置的能耗。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于芳烃生产中增产 对二甲苯的组合方法，包括以下步骤a.分离来自重整单元含苯、甲苯、碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃的混合原 料，分离出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃；b. a)步骤分离出的碳九芳烃和第三股苯进入苯与碳九芳烃烷基转移工艺单元，在 临氢条件下进行脱烷基反应，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烃；c.第一股甲苯和第二股甲苯一起进入甲苯选择性歧化工艺单元，在临氢条件下进 行甲苯选择性歧化反应，反应后生成含对二甲苯的碳八芳烃和苯物流，经分离后，得到第三 股碳八芳烃、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯选择性歧化工艺单元；d.第一股碳八芳烃和第二股碳八芳烃混合后送入吸附分离单元，得到第一股对二 甲苯产品；
e.第三股碳八芳烃送入结晶分离单元，得到母液和第二股对二甲苯产品，母液送 入二甲苯塔单元。在上述技术方案中，甲苯选择性歧化单元所用的催化剂为ZSM-5型分子筛催化 剂，ZSM-5型分子筛含有选自钼、钼或镁中的至少一种金属或其氧化物，其用量以重量百分 比计为0. 005 5% ；甲苯选择性歧化工艺单元的操作条件如下反应压力为1 4MPa，反 应温度为300 480°C，氢/烃摩尔比为0. 5 10，液体重量空速为0. 8 8小时人苯与 碳九芳烃烷基转移工艺单元所用的催化剂为选自沸石、丝光沸石或MCM-22中的至少 一种分子筛，催化剂中含铋的金属或其氧化物，其用量以重量百分比计为0. 005 5% ；苯 与碳九芳烃烷基转移工艺单元的操作条件如下反应压力为1 6MPa，反应温度为300 600°C，氢/烃摩尔比为2 10，重量空速为0. 5 3小时Λ对二甲苯分离单元采用吸附 分离和结晶分离相结合分离对二甲苯，结晶分离可采用降膜结晶分离或者悬浮结晶分离； 降膜结晶分离的结晶温度为-30 5°C ；悬浮结晶分离的结晶温度为-30 5°C，洗涤液/ 晶体重量比为0. 05 0. 5 ；对二甲苯分离单元中对二甲苯产品纯度为重量浓度彡99. 8%。本发明中，在苯与碳九芳烃烷基转移工艺单元，由于使用含铋的沸石为催化剂，在 临氢条件下，通过烷基转移反应，有效地将反应原料苯和C9芳烃转化成了二甲苯，实现了原 料加工的灵活性，且芳烃转化率达64. 8%，选择性达90%，反应生成的C8A则进入吸附分离 和异构化单元生产纯对二甲苯。碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元生成的甲苯与芳烃联 合装置中的其它甲苯一起进入甲苯选择性歧化单元，在含钼ZSM-5催化剂的作用下，发生 甲苯选择性歧化反应，生成苯和含高浓度对二甲苯的混合二甲苯，对二甲苯浓度可达80 95%，该混合二甲苯送入到结晶分离单元得到纯对二甲苯，剩余混合二甲苯也进入吸附分 离和异构化单元生产纯对二甲苯。可以看出，这样的工艺路线，既能让生产得到的混合二甲 苯中对二甲苯的浓度大幅提高，又充分利用了 C9+A资源，降低了异构化单元和吸附分离单 元的处理规模，有效地降低了能耗和设备投资规模，并降低了生产成本，取得了较好的技术 效果。
图1为传统对二甲苯生产装置的工艺流程。图2为本发明用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合工艺流程。图1或图2中I为重整单元脱庚烷塔；II为芳烃抽提单元；III为抽提后的苯甲苯 分离单元；IV为二甲苯塔单元；V为甲苯歧化与烷基转移工艺单元；VI为选择性歧化工艺 单元；VII为苯与碳九芳烃烷基转移工艺单元；VIII为二甲苯异构化工艺单元；IX为吸附 分离单元；X为选择性歧化的芳烃分馏单元；XI为结晶分离单元。1为重整脱戊烷油，2为从 脱庚烷塔塔顶馏出的C7-(包括苯、甲苯以及碳六碳七非芳)，3为脱庚烷塔塔釜抽出的碳八 及以上芳烃物流，4为萃取出非芳后的苯和甲苯物流，5为非芳，6为抽提后的苯塔塔顶拔出 的高纯度产品苯，7为抽提后的甲苯塔塔顶拔出的甲苯，8为抽提后的甲苯塔釜抽出的C8+A， 9为歧化与烷基转移单元产品物流，10为C8+A分馏单元中的重芳烃塔塔顶抽出的C9A和部分 C10A, 11为从二甲苯塔塔顶抽出的混合二甲苯，12为重芳烃塔塔釜抽出的CltlA, 13为重芳烃 脱烷基单元苯塔塔釜抽出的釜液，14为吸附分离单元分离出来的少量甲苯，15为吸附分离 单元分离出来的纯对二甲苯，16为吸附分离出PX后的混合二甲苯，17为异构化单元脱庚烷塔塔釜排出的C8+A物流，18为异构化单元脱庚烷塔塔顶拔出的含有苯和甲苯的物流，19为 歧化与烷基转移单元采出的苯物流，20为选择性歧化芳烃分馏单元的苯塔塔顶拔出的硝化 苯，21为选择性歧化芳烃分馏单元的甲苯塔塔顶拔出的甲苯，22为选择性歧化芳烃分馏单 元的甲苯塔塔釜抽出的釜液，23为结晶分离出PX后的母液，M为结晶分离单元分离出来的纯对二甲苯。传统对二甲苯生产装置的工艺流程如图1所示。来自重整脱戊烷塔塔釜液1进入 脱庚烷塔I，塔顶分出碳七及其以下芳烃非芳烃物流2进入芳烃抽提单元II进行芳烃与非 芳烃的分离，分离出的非芳5排出，苯甲苯物流4去单元III，产品苯6从抽提后的苯塔塔顶 送出，混合二甲苯8从抽提后的甲苯塔塔釜抽出进入二甲苯塔单元IV。另外，脱庚烷塔塔釜 物流3也进入二甲苯塔单元IV，混合碳八物流11从塔顶馏出去对二甲苯分离单元IX，碳九 芳烃10和从甲苯塔塔顶分离出的甲苯物流7作为甲苯歧化与烷基转移单元II的原料，C10+A 物流12作为副产品送出；歧化与烷基转移单元产品物流9则直接进入单元III进行分离； 吸附分离单元IX分离出目的产品对二甲苯15，以及少量的甲苯14返回甲苯歧化单元VI， 其它混合二甲苯16进入二甲苯异构化单元VIII进行异构化反应，异构化单元脱庚烷塔塔 釜排出的C8+A物流17送往二甲苯塔单元IV，脱庚烷塔塔顶拔出的含有苯和甲苯的物流18 送往催化重整单元。本发明中用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合工艺流程如图2所示。与传统工 艺的改进之处在于本发明工艺把传统工艺中的甲苯歧化工艺单元改为碳九芳烃脱烷基工 艺单元，另外，增加了一套甲苯选择性歧化单元VI、相应的芳烃分馏单元X和结晶分离单元 XI。图2与图1相同的地方不再叙述，下面仅就不同之处作详细说明。本发明工艺中把原 来作为甲苯歧化与烷基转移单元原料的碳九及其以上芳烃10和选择性歧化单元生成的苯 20作为苯与碳九芳烃烷基转移工艺单元的原料，苯物流7 (包括原料中带入的甲苯以及反 应生成的甲苯)都作为选择性歧化单元的原料，选择性歧化单元产品物流9进入选择性歧 化的芳烃分馏单元X，从选择性歧化芳烃分馏单元X中的苯塔塔顶采出硝化苯20，单元X中 的甲苯塔塔顶采出甲苯21返回到选择性歧化单元VI，塔釜抽出的釜液22送入结晶分离单 元XI，分离出纯对二甲苯对，结晶分离出PX后的母液23送到二甲苯塔单元IV。下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于 实施例所覆盖的范围。
具体实施例方式实施例1按图2所示流程，以典型的重整脱戊烷油中C6A Cltl+烃各物质的组成为基础数 据，考察本发明生产对二甲苯和苯的能力以及各单元的处理规模情况。典型的重整装置送 出芳烃的组成分布及本实施例所采用的各组分的流率见表1。苯与碳九芳烃烷基转移工艺单元采用固定床反应器，反应器内充填含铋为0. 05% 的β-沸石催化剂，反应条件为反应温度385°C，压力为3.0MPa，重量空速为？^小时―1， 氢/烃摩尔比为3. 0。芳烃原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行C9+A的脱烷 基反应，生成苯、甲苯和C8A。甲苯选择性歧化工艺单元采用固定床反应器，反应器内充填含0. 05%钼ZSM-5分子筛催化剂，反应条件为反应温度385°C，压力为3. OMPa,重量空速为2. 0小时―1，氢/烃 摩尔比为3.0。甲苯与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行甲苯选择性歧化反应，生 成苯和高对二甲苯浓度的C8A。吸附分离单元采用M级模拟移动床，移动床内充填吸附剂，吸附分离操作温度为 130°C。结晶分离单元采用降膜结晶分离，结晶分离分结晶、发汗和熔融三个步骤，其中结 晶温度为-20°C，发汗温度为15°C，熔融温度为30°C。表1重整脱戊烷油芳烃组成及流率
权利要求
1.一种用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法，包括以下步骤a.分离来自重整单元含苯、甲苯、碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃的混合原料， 分离出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃；b.a)步骤分离出的碳九芳烃和第三股苯进入苯与碳九芳烃烷基转移工艺单元，在临氢 条件下进行脱烷基反应，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烃；c.第一股甲苯和第二股甲苯一起进入甲苯选择性歧化工艺单元，在临氢条件下进行甲 苯选择性歧化反应，反应后生成含对二甲苯的碳八芳烃和苯物流，经分离后，得到第三股碳 八芳烃、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯选择性歧化工艺单元；d.第一股碳八芳烃和第二股碳八芳烃混合后送入吸附分离单元，得到第一股对二甲苯女口广 PFt ；e.第三股碳八芳烃送入结晶分离单元，得到母液和第二股对二甲苯产品，母液送入二 甲苯塔单元。
2.根据权利要求1所述用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法，其特征在于甲苯选 择性歧化单元所用的催化剂为ZSM-5型分子筛催化剂，ZSM-5型分子筛含有选自钼、钼或镁 中的至少一种金属或其氧化物，其用量以重量百分比计为0. 005 5%。
3.根据权利要求1所述用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法，其特征在于甲苯选 择性歧化工艺单元的操作条件如下反应压力为1 4MPa，反应温度为300 480°C，氢/ 烃摩尔比为0. 5 10，液体重量空速为0. 8 8小时人
4.根据权利要求1所述用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法，其特征在于苯与碳 九芳烃烷基转移工艺单元所用的催化剂为选自β -沸石、丝光沸石或MCM-22中的至少一种 分子筛，催化剂中含铋的金属或其氧化物，其用量以重量百分比计为0. 005 5%
5.根据权利要求1所述用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法，其特征在于苯与 碳九芳烃烷基转移工艺单元的操作条件如下反应压力为1 6MPa，反应温度为300 6000C，氢/烃摩尔比为2 10，重量空速为0. 5 3小时人
6.根据权利要求1所述用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法，其特征在于对二甲 苯分离单元采用吸附分离和结晶分离相结合分离对二甲苯，结晶分离可采用降膜结晶分离 或者悬浮结晶分离。
7.根据权利要求1所述用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法，其特征在于降膜结 晶分离的结晶温度为-30 5°C ；悬浮结晶分离的结晶温度为-30 5°C，洗涤液/晶体重 量比为0. 05 0. 5。
8.根据权利要求1所述用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法，其特征在于对二甲 苯分离单元中对二甲苯产品纯度为重量浓度> 99.8%。
全文摘要
本发明涉及用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法，主要解决以往技术中存在的生产对二甲苯时混合二甲苯中对二甲苯浓度低、芳烃处理循环量大、反应原料要求苛刻和能耗高等问题。本发明通过采用包括以下步骤分离来自重整单元的混合原料；在临氢条件下进行脱烷基反应；在临氢条件下进行甲苯选择性歧化反应；吸附分离后得到第一股对二甲苯产品；结晶分离得到母液和对二甲苯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于对二甲苯工业生产中。
文档编号C07C7/12GK102040461SQ20091020166
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者孔德金, 肖剑, 郭宏利, 郭艳姿, 钟禄平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院