通过对乙炔的选择氢化提纯含有乙炔的芳烃馏分的制作方法

专利名称：通过对乙炔的选择氢化提纯含有乙炔的芳烃馏分的制作方法
通过对乙炔的选择氢化提纯含有乙炔的芳烃馏分
背景技术：
相比其它工艺，乙炔是通过烃裂解工艺，诸如部分氧化法(BASF公司)和电弧法 (ISP公司)进行制备的。这些高温工艺不具有很好的选择性，其会产生多种副产物。除了 氢和烟炱，还会形成多种烃，诸如芳族烃、高级炔类、烯烃和链烷烃，其中芳烃馏分作为汽油 或化工工艺的原料，具有特殊的商业价值。电弧法产生的裂化气体通过多级分离工艺，利用针对不同烃馏分的选择性分离的 不同吸收液进行分离。通过Linde分离过程，C5-C6烃被吸收到冷的甲醇中，并作为含有高 比例苯及其他芳香族化合物(油苯)的有机馏分而被分离出来。该油苯含有低于20%，通常 能达到15%的高级炔。这些高级炔的实例是乙烯基乙炔、丁二炔、甲基丁二炔、乙烯基丁二 炔以及苯乙炔。高级炔倾向于发生聚合，尤其是在较高的温度下(>40°C)，会形成高反应 性聚合物或稀释形式、高度粘性的、几乎不可泵送的混合物。一方面这种效应要求定期地、 费财费时地清除设备，另一方面地，由于其非受控的聚合反应，阻止了粗苯除了灼烧外的进 一步的化学应用。利用Pd催化剂，通过选择氢化作用将乙炔转化为不饱和烃是本领域熟知的，并广 泛应用于工业中，通过Ni催化剂也可以使-C = C-双键氢化以获得最终的C-C键，另外，芳 族环也可被氢化。为了实现经济的转换率，在氢气压力> IObar下，氢化温度必须在50°C以 上。在这些条件下，所述油苯混合物中的高级炔已经开始聚合。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种工艺方法，通过这种工艺方法可以除去乙炔以提 纯含有乙炔的芳烃馏分，通过这种方式，芳族烃基本上不会被氢化，并且乙炔基本上不会发 生聚合，从而提纯过的芳烃馏分能够作为适合化学品或工业应用的原材料使用。镍和钯是熟知的适合苯及其他芳族烃氢化的催化剂。本发明的任务就是寻找一种 方法，其中苯及其他芳族烃保持稳定，而乙炔和烯烃被氢化。令人惊奇地发现在适度条件条件下，同时使用Ni催化剂尤其是阮内镍(Raney Nickel)和Pd催化剂，优选使用M催化剂，所述油苯混合物通过选择氢化作用能够转化成 适合工业或化学应用的粗苯。因此，本发明提供了提纯含有乙炔为杂质的芳烃馏分的方法，在不超过约60°C的 温度下，通过含有镍或钯的催化剂，对乙炔进行选择氢化，而不会使芳烃馏分发生氢化，即 不会使芳族环键发生氢化。芳烃馏分或料流是包含一种或多种芳族烃的液体混合物。优选的芳族烃是单核芳 香族化合物，即苯和苯衍生物，尤其是用一个、两个或更多个烷基和/或链烯基基团取代的 苯。该芳族烃优选包含6到8个碳原子。芳族烃的实例是苯、甲苯、包括邻二甲苯、间二甲 苯和对二甲苯的二甲苯、以及乙苯。芳烃馏分优选包含苯和甲苯或它们的混合物。本发明的工艺方法适合于表示或基于制造工艺的产物或副产物的芳烃馏分或料 流，且其包含芳香族化合物和乙炔。本发明的工艺方法尤其适合于表示或基于乙炔制造工艺如烃裂解工艺的副产物的芳烃馏分或料流。乙炔制造工艺可以，例如是部分氧化法或电 弧法工艺或其它任何适合于制备乙炔的工艺。
如上所述，许多乙炔制造工艺会产生多种作为副产物的烃，如芳族烃、高级炔类、 烯烃和链烷烃，所以需要或多或少复杂的分离工艺。通常，包含高级炔类的芳烃馏分是这些 分离过程产生的副产物，其适合用作本发明工艺的起始原料。例如，当利用针对不同烃馏分的选择性分离的不同吸收液，通过多级分离工艺，分 离出电弧法生产乙炔产生的裂化气体时，可获得特别合适的副产物，即作为本发明工艺的 起始原料的芳烃馏分。因此，在Linde分离过程中，C5-C6烃被吸收在冷甲醇中并被分离出， 产生含有大量苯和/或甲苯以及任选的其它芳族烃(所谓的“油苯”)的有机馏分。该油苯 含有低于20wt%，且通常能达到15wt%的高级炔。这些高级炔类的实例有乙烯基乙炔、丁 二炔、甲基丁二炔、乙烯基丁二炔和苯乙炔。通常，所述芳烃馏分(油苯)中的芳香族化合 物的含量在约5到50wt %，优选从约10到45wt %，更优选从20到40wt %的范围内。该油 苯可包含如下讨论的其它有机化合物和/或溶剂。该油苯(oil benzene)尤其适合用作本 发明工艺的起始原料。任选地，将如下所讨论的溶剂在氢化前加入到油苯中。虽然上述讨论到的制造乙炔的副产物是根据本发明的工艺处理的芳烃馏分或料 流的优选基料，包含其它来源的乙炔的其它芳烃馏分或料流也适合于本发明的工艺。由于 用作本发明工艺的起始原料的芳烃馏分或料流通常是不具有很好选择性的制造工艺的副 产物或产物，芳烃馏分或料流可能包含涉及芳族烃和乙炔的，且还涉及不同化学性质的，通 常含量较少的其它化合物的不同化合物的混合物。含有乙炔的芳烃馏分或料流可任选包含溶剂或不同溶剂的混合物，在优选的实施 方案中，含有乙炔的芳烃馏分或料流包含溶剂或不同的溶剂的混合物。根据制造工艺的分 离过程中尤其是在乙炔的制造工艺中所用的条件，为获得包含乙炔为杂质的芳烃馏分或料 流，作为副产物获得的这一芳烃馏分或料流可包含或不包含溶剂或溶剂的混合物。溶剂可 以在分离过程中引入芳烃馏分或料流中，例如，作为萃取剂。所述副产物，无论是否包含溶 剂或溶剂的混合物，可以用作如根据本发明的待提纯的芳烃馏分或料流。二者择一地，溶剂 或溶剂的混合物可以在对芳烃馏分或料流进行根据本发明的工艺的选择性氢化之前加入 到所获得的副产物中。本领域技术人员已知的任何适合的溶剂都可用作包含在芳烃馏分或料流中的溶 齐U。合适的溶剂的实例有烃，例如辛烷和己烷、水、链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇 及其异构体，以及它们的混合物。优选的溶剂是链烷醇，尤其是甲醇及乙醇，以及甲醇和水 或乙醇和水的混合物。用作溶剂的甲醇/水和乙醇/水的混合物优选其含水量在混合物总 重量的5到20wt%的范围内。芳族烃如苯、甲苯和二甲苯也可以用作溶剂。与包含在待提纯的芳烃馏分或料流 中的含有杂质乙炔的芳族烃相反，作为溶剂添加的芳族烃是相对纯的产物，尤其是它们不 包含杂质乙炔，但是当然在添加芳族烃溶剂后，源自含杂质的芳烃馏分或料流的芳族烃与 源自溶剂的芳族烃彼此不能区分，除非“含杂质”的芳族烃与芳族烃溶剂彼此不同。利用芳香族溶剂的优势是在本发明的净化过程中获得的产物可以直接使用而不 需要后续的对溶剂的分离。缺点是还有一部分溶剂会被氢化，且乙炔残留物仍然会保留到 根据本发明的处理工艺之后，所以“纯净”的溶剂中含有了杂质。
通常，如果使用了的话，溶剂的主要目的是稀释芳烃馏分或料流，所述芳烃馏分或料流是用作本发明工艺中选择氢化的原料。该溶剂还可较好地控制产生的反应热。特别地， 根据本发明的工艺有选择地氢化的芳烃馏分或料流中乙炔的浓度优选不应过高，如下面的 详细解释。另外，溶剂可以支持或增强所用催化剂的活性和/或选择性。在此方面，溶剂的 选择也同时取决于所用的催化剂体系。本领域技术人员已知这种关系，如有必要，其能够选 择溶剂和催化剂的合适组合。被处理的芳烃馏分或料流含有一种或多种作为杂质的乙炔。所述乙炔包含乙炔和 乙炔衍生物。特别地，该乙炔包含高级炔或由高级炔组成，即包含超过2个碳原子，优选包 含至少4个碳原子的乙炔。该乙炔包含一种或多种化合物或由一种或多种化合物组成，所 述一种或多种化合物选自取代的乙炔、丁二炔和取代的丁二炔。取代的乙炔和丁二炔可以 包含由选自烷基例如Cy烷基如甲基和乙基、由一个或多个芳基取代的烷基如苯甲基、链烯 基如C2_4烷基诸如乙烯基和烯丙基、以及用烷基例如甲基取代的芳基如苯基或甲苯基中的 一个或多个基团取代的乙炔或丁二炔。高级炔的实例有乙烯基乙炔、丁二炔、甲基丁二炔、 乙烯基丁二炔、以及苯乙炔或它们的混合物。这些高级炔是乙炔制造中常见的副产物。另外，芳烃馏分或料流可以包含其它作为杂质的副产物，如少量的烯烃、链烷烃或 环烷烃。实例有丙烷、丁烷、环戊烷或烯烃如丙烯以及丁烷。芳烃馏分或料流中乙炔的量可以在很宽的范围内变化。然而，如果乙炔的量大于 20wt%，倾向于发生很大程度的乙炔的聚合反应而对净化工艺造成干扰。基于以本发明的 工艺进行选择氢化的芳烃馏分或料流的总重量，以本发明的工艺进行选择氢化的芳烃馏分 或料流中乙炔的量适合地为至少约0. 01wt%，优选至少约0. ，更优选大于1衬％或大 于3wt %，更优选大于5wt %或大于IOwt %。另外，基于以本发明的工艺进行选择氢化的芳 烃馏分或料流的总重量，以本发明的工艺进行选择氢化的芳烃馏分或料流中的乙炔量低于 约20wt%，优选低于约15wt%。因此，基于以本发明工艺选择氢化的芳烃馏分或料流的总 重量，芳烃馏分或料流中的乙炔的量优选在10到15wt%的范围内。如果从乙炔制造工艺中以副产物获得的芳烃馏分或料流包含较高含量的乙炔，在 选择氢化作用之前，可能适合将溶剂添加到该馏分或料流中以降低被选择氢化的芳烃馏分 或料流中乙炔的浓度，以使乙炔浓度在上述范围之内。通过添加溶剂稀释起始原料如油苯的芳烃馏分或料流，芳烃馏分或料流中的乙炔 浓度能够调节到优选的范围内。例如，基于被氢化的芳烃馏分或料流，溶剂可被任选地加入 起始原料中以使以本发明的工艺选择氢化的芳烃馏分中的溶剂含量在从0到约85wt%，优 选从约55到约80衬％的范围。合适的溶剂是上述讨论到的那些。芳烃馏分或料流中的芳族烃的量可以在宽范围内变化。通常，基于以本发明工艺 选择氢化的芳烃馏分或料流的总重量，以本发明工艺选择氢化的芳烃馏分或料流中芳族烃 的量为至少约Iwt %，优选至少约4或5wt%，更优选至少约IOwt %。如以上所指出的，芳族 烃的量同时包含如果作为溶剂使用而加入的芳族烃。芳族烃的量的变化显著地取决于所用 溶剂的类型。基于以本发明工艺选择氢化的芳烃馏分或料流的总重量，排除任选添加的芳 香族溶剂，芳族烃的量可为低于约30wt%，优选低于约20wt%。基于以本发明工艺有选择地氢化的芳烃馏分或料流的总重量，非_芳族烯烃化合 物的量取决于获得芳烃馏分或料流的工艺，但优选低于5wt%，且通常显著低于5wt%，例如，低于3wt%。基于以本发明工艺有选择地氢化的芳烃馏分或料流的总重量，芳族烯烃化合物如苯乙烯的总量优选低于7wt%，更优选低于5wt%。含有杂质乙炔的芳烃馏分或料流，在不超过约60°C下，通过含有镍和钯中至少一 种的催化剂，进行对乙炔的选择氢化。由于乙炔三键基本上被氢化为单键或氢化到仅有少 量的炔键或烯键剩余的程度，例如，基于选择氢化后获得的产物，低于0. 35wt%，优选低于 0. 15wt%，更优选低于0. 的乙炔和烯烃，而芳族烃并未被氢化或氢化到，例如，不超过 5wt %，优选低于1 %的包含在起始原料中的芳族烃在芳族环上的键发生氢化，因此该氢化 是选择性的。优选地，基本上全部的或全部的三键都被转化成单键，即，即使有的话，仅仅 痕量的，例如低于0.05wt%的乙炔和烯烃包含在选择氢化后获得的产物中。优选地，芳族 烃不会或基本上不会发生芳族环上的键的氢化，即，即使有的话，仅仅痕量的，例如不超过 0. 35%的包含在起始原料中的芳族烃在芳族环上的键发生氢化。换言之，乙炔三键到单键 的选择氢化作用几乎是定量的，例如，至少将98%到100%的乙炔三键转化成单键，而芳族 烃的芳族环不会被氢化，即0. 35wt%或更少的包含在芳烃馏分中的芳族烃在芳族环上的键 发生氢化。可以使用任何已知的氢化催化剂作为含有镍和钯中至少一种的催化剂，优选含镍 催化剂。此类催化剂可在市场上购得。催化剂优选包含金属形式的镍和金属形式的钯中至 少一种。该催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。催化剂通常是固体、非均相催 化剂。非负载型催化剂可以是，例如粉末形式，金属黑(微细粉末)形式、海绵状形式或金 属丝网形式。对本领域技术人员而言，用于负载型催化剂的载体材料，可以是适用于这一目 的的任何已知材料。合适的载体材料的实例有活性炭、包含活性氧化铝的氧化铝、包含活性 二氧化硅的二氧化硅、硅胶、硅酸盐、沸石、碳酸钙、硫酸钡、以及氧化镁。催化剂可以由本领域技术人员已知的常规工艺进行改性，所述常规工艺如由催化 剂毒物的部分抑制、与活性金属或钝性金属的合金化以及添加含有活化剂或抑制剂的氧化 物。负载型或非负载型含M或Pd的催化剂的制备以及它们的任选的改性是本领域技术人 员熟知的，且在 Ullmanns EncyklopSdie der technischen Chemie, 4th edition, vol. 13, Verlag Chemie, p. 135to 141和p. 517to 566中有一般的概述。催化剂，尤其是Ni催化剂 的掺杂通常是不利的。催化剂尤其是M催化剂优选不被钝化，即优选没有被，例如S、Se、 Te或它们的化合物改性或掺杂钝化的催化剂。用于本发明的催化剂的优选的实例是阮内镍、负载型镍和负载型Pd，其中优选阮 内镍和负载型镍。对镍或钯进行负载的载体材料可以是，例如，活性炭、包含活性氧化铝的 氧化铝、包含活性二氧化硅的二氧化硅、硅胶、硅酸盐、沸石、碳酸钙、硫酸钡、以及氧化镁。 负载型催化剂的合适的实例有Ni/氧化铝、Pd/氧化铝以及Pd/活性炭。待氢化的芳烃馏分或料流中添加的催化剂量可以在宽范围内变化，取决于催化剂 的类型、馏分和料流的种类组成以及氢化过程所选的条件。基于反应体积中芳烃馏分或 料流的总重量，催化剂浓度为，例如，约0. Olwt %或更多，优选约0. 05wt %或更多以及约 IOwt %或更少，优选约5wt %或更少。通过含有Ni和Pd中至少一种的催化剂，芳烃馏分或料流中的乙炔的选择氢化可 以是不连续进行或连续进行的。选择氢化优选以连续过程进行。通常，该工艺在液相中进 行氢化。对于选择氢化，如本领域已知的，通常将氢引入存在芳烃馏分或料流的反应器中并通过使氢气进入反应器达到确定的氢气压力与催化剂接触。反应器可以是氢化领域已知的任何合适的反应器。反应器类型的实例有搅拌槽、 管式反应器、级联搅拌容器(stirred vessel cascade)、泡罩塔和流化床。催化氢化优选在 固定的床层反应器或在悬浮液中进行，更优选在悬浮液中进行。悬浮液中氢化作用的合适 的浆液反应器有搅拌槽或级联搅拌槽(agitated tank cascade)、泡罩塔和流化床反应器。 选择氢化更优选在悬浮液中在回路反应器中进行。本发明的工艺优选利用阮内镍作为催化 剂在悬浮液中的催化氢化。固定床催化也是可以的，其通常使用负载型镍诸如负载在氧化 铝上的镍。最优选的是利用在悬浮液中的阮内镍的催化氢化，其中芳烃馏分包含甲醇作为 溶剂。选择氢化是在不超过约60°C的温度下进行的。氢化温度优选低于约55°C，优选低 于约50°C，更优选低于约45°C。如在实例中所示的，发现高级炔甚至能够在低于约40°C或 甚至低于约35°C的特别低温下进行有选择地氢化。所用的氢气压力根据其它参数如温度、催化剂类型、反应时间等变化，但是氢气压力通常不超过约50bar，优选不超过约30bar，更优选不超过约20bar。所用的反应时间根据其它参数如温度、压力、催化剂类型等变化，但是氢化的反应时间通常不超过约300分钟，优选不超过约120分钟，更优选不超过约90分钟。在优选实 施方案中，反应在反应时间后完成，即当以上给出的反应时间过去后，反应混合物的组分保 持基本恒定。考虑到上述因素，如果满足下列中至少一个，优选两个或多个，更优选下列所有的 氢化作用的条件，选择氢化的结果就能够被优化催化剂浓度0·Ol-IOwt%温度≤60°C ；优选≤500C氢气压力≤50bar反应时间≤300分钟；优选≤120分钟原料中的乙炔≤20wt% ；优选< 15wt%本发明还观察了对根据本发明的选择氢化作用获得的部分产物或整个产物进行 循环回收。因此，根据净化过程，可以对芳烃馏分或料流实施两次或更多次选择氢化。根据 本发明的选择氢化获得的部分产物还可以被加入到还未被处理的芳烃馏分或料流中，这样 还未被处理的芳烃馏分或料流在其经历选择氢化之前，其乙炔浓度会被“稀释”。当然，由选 择氢化获得的部分产物循环进入用于选择氢化作用的起始原料中可以以连续方式完成。根据本发明的芳烃馏分的氢化产生令人吃惊的馏分或料流中乙炔的选择氢化作 用。乙炔三键几乎完全地被氢化为单键，在产物中检测不到或仅仅存在痕量的乙炔和烯烃。 馏分或料流中仅仅极少的芳香族化合物被氢化或芳香族化合物一点也没有被氢化。检测不 到乙炔的聚合反应。因此，本发明的工艺适合于提纯含有乙炔的芳族材料的原料，以使提纯后的原料 可以用作，例如汽油或其它化学工艺的原料。下列实施例用于说明本发明，但并不以任何方 式限制本发明。除非另有说明，给出的百分数都是重量百分数。
具体实施例方式实施例实施例1将在甲醇作为溶剂中的含9%的苯、4. 5%的甲苯以及12%的高级炔的混合物，用 NiAl2O3作为催化剂，在15bar的压力以及30°C的温度下，在固定床上进行氢化。2小时后， 检测不到乙炔和烯烃。苯和甲苯未被氢化。实施例2将在含11%水的甲醇为溶剂中的含9%的苯、4. 5%的甲苯以及12%的高级炔的 混合物，用NiAl2O3作为催化剂，在IObar的压力以及60°C的温度下，在浆液中进行氢化。 35分钟后，检测不到乙炔和痕量烯烃。苯和甲苯未被氢化。实施例3将在溶剂苯中的含15%的甲苯和13%的高级炔的混合物，用Ni/Al203作为催化 齐IJ，在50bar的压力以及30°C的温度下，在固定床上进行氢化。1小时后，检测不到乙炔和 烯烃。苯和甲苯的损失低于0.5%。实施例4将在含有甲醇/11 %水作为溶剂中的含9 %的苯、4. 5 %的甲苯以及12 %的高级炔 的混合物，用Pd/A-Coal作为催化剂，在IObar的压力以及30°C的温度下进行氢化。1小时 后，检测发现乙炔的浓度是0. 3%以及痕量烯烃。苯和甲苯未被氢化。实施例5将在溶剂甲醇中的含9%的苯、4. 5%的甲苯和12%的高级炔的混合物，用Pd/ A-Coal作为催化剂，在50bar的压力以及50°C的温度下，进行氢化。30分钟后，检测不到乙 炔和烯烃。0.3%的苯和甲苯被氢化。实施例6将在溶剂乙醇中的含9%的苯、4. 5%的甲苯以及12%的高级炔的混合物，用Pd/ Al2O3作为催化剂，在25bar的压力以及25°C的温度下，在固定床中进行氢化。30分钟后， 检测不到乙炔和烯烃。苯和甲苯未被氢化。实施例7将在溶剂苯中的含4. 5%的甲苯和19%的高级炔的混合物，用Pd/Al203作为催化 齐IJ，在50bar的压力以及60°C的温度下，在浆液中进行氢化。2小时后，检测不到乙炔和烯 烃。约5%的苯和甲苯被氢化。检测发现焦炭(coke)。实施例8催化剂阮内镍30g/l压力16bar温度40°C反应时间30分钟乙炔原料4· 0 %的C4H20.9% 的 C4H4反应后的乙炔< 0. 02 %苯和甲苯不反应。
实施例9催化剂Pd/C5%,0. 5g/l压力16bar温度25°C反应时间100分钟乙炔原料4.0%C4H20. 9% C4H4反应后的乙炔0· C4H2< 0. 02% C4H4 苯和甲苯不反应。
权利要求
一种提纯含有低于约20wt％的乙炔杂质的芳烃馏分的方法，通过对乙炔的选择氢化来进行，其中通过含有镍或钯的催化剂，在不超过约60℃的温度下，乙炔三键被氢化为单键，其中选择氢化后获得的产物含有低于0.35wt％的乙炔和烯烃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述芳烃馏分包含至少约5wt%，优选至少约IOwt %的芳烃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述芳烃馏分包含一种或多种选自苯、甲苯和二甲 苯中的芳烃，所述芳烃馏分优选包含苯。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中氢化温度低于约55°C，优选低于约50°C， 更优选低于约45°C。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中乙炔包含一种或多种选自取代的乙炔、丁 二炔和取代的丁二炔中的乙炔衍生物。
6.根据权利要求1到5中任一项的方法，其中所述芳烃馏分是用裂化法制造乙炔的副 产物或基于该副产物。
7.根据权利要求1到6中任一项的方法，其中所述催化剂包含镍，优选阮内镍。
8.根据权利要求1到7中任一项的方法，其中所述催化剂包含阮内镍、负载在氧化铝上 的Ni、负载在氧化铝上的Pd以及负载在活性炭上的Pd中的至少一种。
9.根据权利要求1到8中任一项的方法，其中基于反应量中芳烃馏分的总重量，催化剂 的量为约0. 01到约IOwt % O
10.根据权利要求1到9中任一项的方法，其中氢气压力不大于约50bar。
11.根据权利要求1到10中任一项的方法，其中氢化的反应时间不大于约120分钟。
12.根据权利要求1到11中任一项的方法，其中所述芳烃馏分包含溶剂，优选链烷醇或 链烷醇/水的混合物。
13.根据权利要求1到12中任一项的方法，其中在氢化之前将溶剂加入从分离过程获 得的芳烃馏分。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述溶剂选自烃、水、乙醇、甲醇、甲醇/水以及 它们的混合物。
15.根据权利要求1到14中任一项的方法，其中催化氢化是在固定反应床中或在悬浮 液中进行。
全文摘要
本发明公开了在含有镍或钯的催化剂的存在下，在不超过约60℃的温度下，通过对乙炔的选择氢化作用，提纯含有乙炔杂质的芳烃馏分的方法。
文档编号C07C15/04GK101805239SQ20101011581
公开日2010年8月18日 申请日期2010年2月12日 优先权日2009年2月17日
发明者K·克劳斯, L·克里斯蒂安, N·乌尔里希, P·科梅留斯 申请人:Isp马尔有限公司