专利名称：一种由1,3-丙二醇催化氧化制备酯的方法
技术领域：
本发明涉及多相催化技术，具体地说是一种由1，3-丙二醇催化氧化制备酯的方法。
背景技术：
1，3_丙二醇(1，3-PD0)是一种重要的化工原料，可用于合成聚酯(PTT)、聚醚和聚 亚胺酯、合成医药和有机合成中间体等。近几年由于以可再生的生物质资源为原料的发酵 法制1，3-丙二醇技术的发展，为1，3-丙二醇作为生物基平台化合物取代不可再生的石化 资源生产多种化工产品提供了机遇。由1，3_丙二醇氧化转化生成的3-羟基丙酸甲酯、丙 二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯是重要的化工原料，具有广阔的应用前景。美国专利US4973741由环氧乙烷在低碳醇中羰基合成3_羟基丙酸酯，使用铑 和钌催化剂和含有各种促进剂成分(例如三苯基膦)的混合物，环氧乙烷的转化率为 26. 3% -31. 2%，3_羟基丙酸酯的选择性为17. 4% -43. 5%，此方法采用的原料是由不可再 生的石化资源生产，且使用均相催化剂，催化剂分离回收困难。中国专利CN200410011392. 8 中报道了由甲醇和丙烯酸甲酯，以甲醇钠或甲醇钾为催化剂制备3-甲氧基丙酸甲酯，反应 温度在45-60°C，反应时间为12-16h。虽然专利报道产品具有收率高(99.5% )，回收产品 前馏分可循环利用等，但反应需要大量浓硫酸或浓磷酸中和催化剂，存在潜在的污染问题， 而且催化剂制备问题也十分影响它的应用。丙二酸酯现阶段主要由氯乙酸氰化水解法，此 法虽然制备丙二酸酯产率较高，但由于使用了 NaCN，对环境危害较大，且反应过程复杂，所 以该方法没有发展前景，需要进一步改进。丙烯酸甲酯的生产是由丙烯氧化生产丙烯酸和 丙烯酸酯化两个过程组成，而原料丙稀的生产也是基于不可再生的石化资源。文献方面Hayashi等人报道了由1，3_丙二醇和甲醇进行催化氧化酯化反应合 成3-羟基丙酸甲酯，反应温度在90°C，反应时间为3h，在Au-Pb-Al2O3的催化作用下，1， 3_丙二醇的转化率为36%，3_羟基丙酸甲酯的选择性为85% (T. Hayashi, T. Inagaki, N. Itayama, H. Baba, Catal. Today，117，2006，210-213)，此方法采用的催化剂的活性较低。 Christensen等人在进行1，3-丙二醇和甲醇进行催化氧化酯化反应合成3-羟基丙酸甲 酯的研究时发现，采用沉积_沉淀法制备的Au/Ti02催化剂(从WGC购买，Lor No. #2-6)， 向反应体系引入少量甲醇钠，100°C反应21小时，1，3-丙二醇转化率为94%，3-羟基丙酸 甲酯的选择性为90%，并有5%的丙二酸二甲酯和5%的丙烯酸甲酯生成(E.Taarning， Α. Τ. Madsen, J. Μ. Marchetti, K.Egeblad, C. H. Christensen, Green Chem. ,10,2008, 408-414)。但此方法需要加入难处理的腐蚀性强的甲醇钠，且反应速率低。因此，温和条件下1，3_丙二醇选择催化氧化转化反应及其绿色高效多相催化剂 制备方法的研究具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于1，3丙二醇氧化转化的新型贵金属基催化剂
3及其制备方法，使催化剂在低温(10-20(TC )下具有高反应活性、高反应选择性和高反应稳 定性。本发明所提供的催化剂为金属氧化物担载的贵金属金和钯，即活性组分为贵金属 金和钯，催化剂的载体为铈、铝、铜、镁、钼、钒中的一种或两种金属的氧化物，载体也可为由 硅铝混合氧化物组成的微孔分子筛(ZSM-5)，载体还可为煤质炭、椰壳炭；活性组分与载体 质量比为0. 1 10 100。比较好的载体为纳米二氧化铈(CeO2)、氧化铝(Y -Al2O3)。为了对本发明的催化剂进行反应评价，采用1，3丙二醇和甲醇为反应物，催化剂 用量为0. 48g进行试验。结果表明催化剂在100-160°c反应即具有非常好1，3丙二醇氧化 转化活性和选择性，同时还具有良好的反应稳定性。本发明用于1，3丙二醇氧化酯化的催化剂制备方法为沉积-沉淀法。制备过程分 为载体的制备、载体的焙烧活化处理、贵金属在载体上的沉积和焙烧活化处理所说的载体制备，是硝酸铈和氢氧化钠水热处理制得不同形貌和尺寸的纳米二氧 化铈；所说的载体的焙烧，是将制得氧化物载体在空气、氧气、氢气或氮气中焙烧；所说贵金属在载体氧化物的沉淀-沉积，是将HAuCl4 ·3Η20和/或H2PdCl4溶液和 载体氧化物沉淀混合，并加入去离子水和尿素，尿素和金和/或钯摩尔比10-500，金的摩尔 浓度为0. 0001-0. lmol/L, 60_80°C水浴搅拌4_8h，溶液pH调至8_10，后离心并用蒸馏水洗 涤3-5次，70-80°C真空干燥过夜(> 12h)。在催化剂的制备过程中，所用的贵金属盐可以是金、钯。在催化剂制备过程中，所用的金属氧化物为铈、铝、铜、镁、钼、钒中的一种或两种 金属的氧化物。为了使本发明的催化剂具有更佳1，3_丙二醇催化效果，还可以对制备好的催化 剂再进行活化处理，所说的活化处理过程是将催化剂在空气、氧气、氢气或氮气气氛中处理 2-8h。与其它类型1，3_丙二醇催化转化催化剂相比，本发明的催化剂具有的特点为1、通过水热法制备的催化剂，可得到不同形貌纳米二氧化铈，以不同形貌二氧化 铈负载金为催化剂，可催化酯化1，3_丙二醇为不同性质的酯。2、催化剂对不同产物选择性高，有利于产物的分离提纯。3、催化剂可在较温和的条件下，首次实现1，3-丙二醇催化氧化酯化制备3-甲氧 基丙酸甲酯的反应。本发明采用的催化剂是负载贵金属催化剂(金、钯)，载体采用不同 形貌和尺寸的金属氧化物及其混合氧化物(如Ce02、y -A1203、CuO, MgO, ZnO, ZSM-5, MoO3> V2O5等)、含二氧化硅材料和炭材料，催化剂采用不同的制备和处理方法处理后，可在较温 和的液相或气固相反应条件下，实现1，3丙二醇选择性氧化转化制备3-羟基丙酸甲酯、丙 二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的反应。生产3-羟基丙酸甲酯的最高收率为 81.5% (转化率为97.0%，选择性为84.0%)；生产丙二酸二甲酯的最高收率为58. 2% (转 化率为99.6%，选择性为58. 4%)；生产3-甲氧基丙酸甲酯的最高收率为53.0% (转化率 为90.7%，选择性为58. 4%)；生产丙烯酸甲酯的最高收率为38.4% (转化率为92.2%， 选择性为41.6% )。
具体实施例方式下面结合实施例对本方明的方法作更进一步的说明，但不限制本发明。实施例1水热法制备不同形貌纳米二氧化铈将24克(或0. 4克)氢氧化钠和1. 95克硝酸铈加入反应釜中，100-180°C水热反 应24h，过滤洗涤至中性。80°C烘干12h，100-1000°C焙烧4h。分别得到CeO2纳米立方体、 纳米棒和纳米多面体载体，将上述催化剂载体制成40-60目的颗粒备用。实施例2沉积-沉淀法制备负载1 % Au (Pd)的催化剂将尿素、碳酸钠或氢氧化钠中的一种加入氯化金(Pd金属)溶液中，使其摩尔比为 1 100，加入去离子水和氧化物载体，使贵金属载体质量比为1 100，置于70-100°C的 水浴中进行处理2-4h，然后将混合物洗涤，抽滤，干燥。即得试验催化剂。实施例3制备Au胶体100 μ g/mlHAuCl4 水溶液在搅拌下滴加 2wt % PVA (Μ = 10000)水溶液(PVA/Au (wt/ wt) = 0. 62)，之后搅拌 lOmin，再滴加 0. IM 新制备的 NaBH4 溶液(NaBH4/Au (mol/mol) = 4)， 即得Au胶体。实施例4胶体沉积法合成煤质炭负载5 % Au的催化剂按照金的负载量为5wt %的量，确定所需载体和胶体溶液的量，将适量的载体煤质 炭浸渍到适量制备好的金胶体溶液中，搅拌1小时后过滤，用于催化反应之前，催化剂用蒸 馏水多次洗涤。实施例5溶胶-凝胶法制备Y -Al2O3将0. I-Imol 拟薄水铝石粉(Condea Chemie Co.，Al2O3Wt % = 74. 6 % )分散于 60-80°C去离子水中，搅拌状态下滴加2-20ml lmol/L硝酸持续搅拌4_6h。后在30-50°C下 加入20-200ml lmol/L柠檬酸。搅拌l_2h，然后在100-110°C干燥，400-600°C下空气焙烧 6-8h 制得 Y-Al2O3"具体可为将0. Imol 拟薄水铝石粉(Condea Chemie Co. ,Al2O3Wt%= 74. 6% )分散于 60°C 去离子水中，搅拌状态下滴加2ml lmol/L硝酸持续搅拌4h。后在30°C下加入20ml lmol/ L柠檬酸。搅拌lh，然后在100°C干燥，400°C下空气焙烧6h制得Y_A1203。实施例6-8以硝酸铈为铈源制备的CeO2纳米立方体、纳米棒和纳米多面体在400°C空气中 焙烧4h后作为载体，以尿素为沉淀剂采用沉积沉淀法制备Au负载量的样品，在400°C 空气中活化处理4h制得相应催化剂，分别记为1 % Au/Ce02-CU% Au/Ce02-R和1 % Au/ CeO2-P,取0. 48g催化剂颗粒，在50ml反应釜中加入5. Ig甲醇，0. 21gl，3-丙二醇，在 145°C、2. OSMPa下氧化转化反应4h，分离催化剂取样进行气相色谱分析，形成实施例6-8， 以3-HPM指3-羟基丙酸甲酯，MA指丙烯酸甲酯，DPM指丙二酸二甲酯，3PMM指3-甲氧基丙 酸甲酯，MAM指二丙烯基醚，结果见表1。表ICeO2的形貌对1 % Au/Ce02上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g (0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转/min 搅拌速度，反应为145°C，反应时间为4小时。实施例9-18实施例9-12以实施例6中的1 % Au/Ce02-C为催化剂，反应温度分别为80、108、117、128和 145°C时进行反应，在其它反应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反 应形成实施例9-12和实施例6，结果见表3和表1。 表3反应温度对1 % Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
反应条件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g (0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转/min 搅拌速度，反应时间为4小时。实施例13-16以Au/Ce02-C为催化剂，反应温度为128°C，并且反应时间分别进行0. 5、1、2、4 和8小时，其它反应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3_丙二醇氧化转化反应形成实 施例13-16，结果见表3和表4。表4反应时间对1 % Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2.7mmol)l，3丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) Au/Ce02_C催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转/ min搅拌速度，反应温度为128°C。实施例17-18以1 % Au/Ce02-C为催化剂，反应温度为128°C，反应时间为2小时，并且反应压力 分别为1. 08,2. 08和3. OSMPa时进行反应，其它反应条件与实施例15相同的情况下，进行 1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例17、15和18，结果见表4和表5。表5反应压力对1 % Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2.7mmol)l，3丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02-C催化剂和磁子，密封充入氧气，900转/min搅拌 速度，反应为128°C，反应时间2小时。实施例19-20以Au/Ce02-C为催化剂，并且催化剂经乙醇简单洗涤干燥再反应，共反应3次 (催化剂回收过程中会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量质量比减量)，其它反 应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例6和实施例 19-20，结果见表1和表6。表61 % Au/Ce02-C的1，3丙二醇氧化转化反应稳定性评价 反应条件210mg(2.7mmol)l，3丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) Au/Ce02_C催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转/ min搅拌速度，反应为145°C，反应时间4小时。实施例21以Au/Ce02-C为催化剂，反应温度为128°C，反应时间为2小时，并且向反应体 系加入0. 27mmol甲醇钠，其它反应条件与实施例15相同的情况下，进行1，3_丙二醇氧化 转化反应形成实施例21，结果见表7。表7甲醇钠对1 % Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2.7mmol) 1，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇和 0.27mmol 甲醇钠 加入50ml反应釜中，加入0. 48g(0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02_C催化剂和磁子，密封充入 2. 08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应温度为128°C，反应时间为2小时。实施例22以Au/Ce02-R为催化剂，反应温度为145°C，反应时间为4小时，并且向反应体 系加入0. 27mmol甲醇钠，其它反应条件与实施例8相同的情况下，进行1，3_丙二醇氧化转 化反应形成实施例22，结果见表8。表8甲醇钠对1 % Au/Ce02-R上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2.7mmol) 1，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇和 0. 27mmol 甲醇钠 加入50ml反应釜中，加入0. 48g(0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02-R催化剂和磁子，密封充入 2. 08MPa氧气，900转/min搅拌速度，反应为145°C，反应时间为4小时。实施例23-25以Au/Ce02-C为催化剂，反应温度为128°C，反应时间为2小时，并且催化剂中Au的 质量百分含量分别为0. 5,1. 0,3. 0和5. 0时进行反应，其它反应条件与实施例15相同的情 况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例23-25和实施例15，结果见表9和表4。表9Au含量对Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) Au/Ce02_C催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转/min 搅拌速度，反应为128°C，反应时间2小时。实施例26以3% Au/Ce02-C为催化剂，其它反应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3_丙 二醇氧化转化反应形成实施例26，结果见表10。表103 % Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化转化反应性能 反应条件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) 3% Au/Ce02_C催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转/ min搅拌速度，反应为145°C，反应时间4小时。实施例27-30分别以200、600、800和1000°C下空气气氛中焙烧4小时的CeO2纳米立方体为载 体，其它制备条件实施例6相同，以这些样品为催化剂，反应温度为128°C，反应时间为2小 时，其它反应条件与实施例15相同的情况下，进行1，3-丙二醇氧化转化反应形成实施例 27-30，结果见表11。 表1 ICeO2的焙烧温度对1 % Au/Ce02_C的1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响
反应条件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) Au/Ce02_C催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转/ min搅拌速度，反应为128°C，反应时间2小时。
实施例31-33以800°C下空气气氛中焙烧4小时的CeO2纳米立方体为载体，以尿素为沉淀剂采 用沉积沉淀法制备Au负载量的样品，分别在100、200、400和600°C空气中活化处理4h 制得相应催化剂，以这些样品为催化剂，反应温度为128°C，反应时间为2小时，其它反应条 件与实施例15相同的情况下，进行1，3_丙二醇氧化转化反应形成实施例31-33和实施例 29，结果见表12和表11。表121 % Au/Ce02-C的焙烧温度对1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2.7mmol)l，3丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02-C的催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转 /min搅拌速度，反应为128°C，反应时间2小时。实施例34-41以600°C下空气气氛中焙烧 4 小时的 Y -A1203、SiO2, TiO2, CuO、MgO, ZSM-5、MoO3, V2O5为载体，以尿素为沉淀剂采用沉积沉淀法制备Au负载量的样品，在400°C空气中活 化处理4h制得相应催化剂，或采用实施例5制备的催化剂为催化剂，反应温度为128°C，反 应时间为2小时，其它反应条件与实施例6相同的情况下，进行1，3_丙二醇氧化转化反应 形成实施例34-41，结果见表13。表13载体种类对负载型金催化剂的1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2. 7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) 1 % Au的催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转/min搅 拌速度，反应为128°C，反应时间2小时。
实施例42-44以硝酸铈为铈源制得的CeO2纳米立方体在800°C空气中活化处理4h后的样品 为载体，以实施例3的方法制得钯质量百分含量为的样品，在400°C空气中活化处理 4h后制得的催化剂，记为1 % Pd/Ce02-C-400,以硝酸铈为铈源制得的CeO2纳米立方体在 800°C空气中活化处理4h后的样品为载体，以实施例2的方法制得Au质量百分含量为 的样品，在200°C空气中活化处理4h后制得的催化剂分别记为1 % Au/Ce02-C-200,分别以 0. 26gl % Pd/Ce02-C-400 和 0. 48gl % Au/Ce02-C_200 为催化剂、以 0. 26gl % Pd/Ce02-C_400 和0. 48gl % Au/Ce02-C-200为催化剂，反应温度为128°C，反应时间为2小时，其它反应条 件与实施例6相同的情况下，进行1，3_丙二醇氧化转化反应形成实施例42-44，结果见表 14。表141 % Au/Ce02-C和1 % Pd/Ce02_C上1，3丙二醇氧化转化反应的性能 反应条件21011^(2.7謹01)1，3丙二醇，5.18(159謹01)甲醇加入50ml反应釜 中，加入 0. 48g (0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02_C 和 0. 48g (0. 024mmolPd) 1 % Pd/Ce02_C，充入 2. 08MPa氧气，磁子搅拌速度为900转/min，反应为128°C，反应时间2小时。对比例1-4以硝酸铈为铈源制备的CeO2纳米立方体、纳米棒和纳米多面体在400°C空气中焙 烧4h后作为催化剂，分别记为Ce02-C、Ce02-R和CeO2-P,在无催化剂、以0. 48gCe02_C、CeO2-R 和CeO2-P作为催化剂，其它反应条件与实施例8相同的情况下，进行1，3_丙二醇氧化转化 反应形成对比例1-4，结果见表15。表15Ce02形貌对1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48gCe02催化剂和磁子，密封充入氧气，900转/min搅拌速度，反应为80°C，反应时 间4小时。对比例50. 48g实施例4制备的样品和0. 48g400°C空气中焙烧4h的CeO2纳米立方体为催 化剂，反应温度为128°C，反应时间为2小时，其它反应条件与实施例8相同的情况下，进行 1，3-丙二醇氧化转化反应形成对比例5，结果见表16。表16载体种类对负载型金催化剂的1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g (0. 024mmol Au) 1 % Au的催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转/min搅 拌速度，反应为128°C，反应时间2小时。对比例6-7以600°C下空气气氛中焙烧4小时的工业Al2O3和TiO2为载体，以尿素为沉淀剂采 用沉积沉淀法制备Au负载量的样品，在400°C空气中活化处理4h制得相应催化剂，反 应温度为128°C，反应时间为2小时，其它反应条件与实施例34相同的情况下，进行1，3-丙 二醇氧化转化反应形成对比例6-7。表17载体种类对负载型金催化剂的1，3丙二醇氧化转化反应性能的影响 反应条件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反应釜中， 加入0. 48g (0. 024mmol Au) 1 % Au的催化剂和磁子，密封充入2. 08MPa氧气，900转/min搅 拌速度，反应为128°C，反应时间2小时。对比例6载体商品Al2O3和实施例34自制载体Y-Al2O3在相同反应条件下(128°C，2小时)，产物3-羟基丙酸甲酯和丙二酸二甲酯的选择性对比例远低于实施例。对 比例7载体TiO2和实施例15载体CeO2在相同反应条件下(128°C，2小时)，实施例反应物 转化率和产物3-羟基丙酸甲酯和丙二酸二甲酯选择性都远高于对比例，因此在实施例反 应条件下，实施例催化剂比对比例催化剂性能优越。综上所述，上述纳米复合催化剂在由1，3-丙二醇选择性氧化转化制备3-羟基丙 酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的方面显示了很好的催化性能，其 制备方法及其优良的1，3_丙二醇选择性催化氧化转化反应中性能，为3-羟基丙酸甲酯、丙 二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的制备提供了有力的关键技术。本发明不限于以上实施方式，可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本 发明的精神，均应属于本发明的范围。
权利要求
一种由1，3 丙二醇催化氧化制备酯的方法，其特征在于在反应温度10 200℃，反应压力0.1 20MPa氧气或空气的操作条件下，1，3 丙二醇选择性催化氧化转化制备3 羟基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3 甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯中的一种或多种；该方法所使用的催化剂采用载体金属氧化物及其混合氧化物、含二氧化硅材料和炭材料中的一种或二种负载贵金属；催化剂的贵金属组分为金和/或钯，活性组分与载体质量比为0.1～10∶100。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的活性组分为金和/或钯；催化剂的载体为铈、铝、铜、镁、钼、钒金属氧化 物和炭材料中的一种或两种，活性组分与载体质量比为0.1 10 100。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述催化剂的载体为由硅铝混合氧化物组 成的微孔分子筛ZSM-5 ；所述炭材料为煤质炭或椰壳炭。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应物为1，3丙二醇和甲醇，甲醇和1，3-丙 二醇的摩尔比为1-200，1，3_丙二醇和催化剂中贵金属活性成份的摩尔比为50-1000，反应 时间为1-24小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于载体为纳米二氧化铈CeO2或氧化铝 Y -Al2O3。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂是采用如下过程制备获得的，在20-100°C温度下，采用沉积-沉淀法负载 贵金属金，1-20小时制得催化剂，负载后催化剂于100-1000°C焙烧。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂载体为CeO2，其制备采用水热法制备不同形貌的纳米CeO2,具体过程包括将 0. 1-6. Omol/L氢氧化钠溶液和0. 045-0. lmol/L硝酸铈在室温搅拌反应以及老化1_2小时， 50-300°C水热反应l_120h，过滤；在80_100°C干燥6-10小时，100-1000°C焙烧1-20小时；所制备的纳米CeO2的形貌为纳米立方体、多面体、棒中的一种，纳米CeO2的尺寸为 l-500nm。
8.权利要求6或7所述的方法，其特征在于载体和载体负载贵金属后的样品焙烧处 理的气氛为空气或氧气，焙烧时间为l_20h。
9.权利要求6所述的方法，其特征在于所说的沉积_沉淀法过程为，先将尿素溶于 水中，再加入0. 01-1M HAuCl4 · 3H20或0.01-IM H2PdCl4水溶液，尿素和金和/或钯摩尔比 10-500，金的摩尔浓度为0. 0001-0. lmol/L,后加入载体，60_80°C水浴搅拌4_8h，溶液pH调 至8-10，后离心并用蒸馏水洗涤3-5次，70-80°C真空干燥彡12h。
10.权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂载体为Y -Al2O3，其采用溶胶_凝胶法制备，具体过程包括将0. I-Imol拟薄水铝石粉分散于60-80°C去离子水中，搅拌状态下滴加2-20ml lmol/ L硝酸持续搅拌4-6h。后在30-50°C下加入20-200ml lmol/L柠檬酸。搅拌l_2h，然后在 100-110°C干燥，400-600°C下空气焙烧 6_8h 制得 Y_A1203。
全文摘要
本发明为一种由1，3-丙二醇催化氧化制备酯的方法，所采用的催化剂是负载贵金属催化剂(金、钯)，载体采用不同形貌和尺寸的金属氧化物及其混合氧化物(如CeO2、γ-Al2O3、CuO、MgO、ZnO、ZSM-5、MoO3、V2O5等)、含二氧化硅材料和炭材料，催化剂采用不同的制备和处理方法处理后，可在较温和的液相或气固相反应条件下，实现1，3丙二醇选择性氧化转化制备3-羟基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的反应。生产3-羟基丙酸甲酯的最高收率为81.5％(转化率为97.0％，选择性为84.0％)；生产丙二酸二甲酯的最高收率为58.2％(转化率为99.6％，选择性为58.4％)；生产3-甲氧基丙酸甲酯的最高收率为53.0％(转化率为90.7％，选择性为58.4％)；生产丙烯酸甲酯的最高收率为38.4％(转化率为92.2％，选择性为41.6％)。
文档编号C07C69/38GK101906038SQ201010121619
公开日2010年12月8日 申请日期2010年3月5日 优先权日2010年3月5日
发明者张帆, 张永光, 张汝兵, 朱建航, 王相伟, 赵国明 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所