专利名称：一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备及其应用方法
技术领域：
本发明属于固载化Lewis酸催化剂的制备及应用的技术领域，具体涉及一种新型 的固载化Lewis酸催化剂的制备及其应用方法。
背景技术：
芳香酮化合物是一类重要的有机合成中间体，在染料、农药、原料药、香料等精细 和特殊化学品生产中发挥着重要的作用，而Lewis酸催化的付_克酰基化反应是制备芳香 酮化合物的重要途径。然而，Lewis酸在均相催化反应中存在一些突出的缺点，如催化剂用 量大、与产物分离困难、不能再生使用、选择性低、后处理中产生大量的废酸以及含金属离 子的废水、严重腐蚀设备、易潮解等，限制了其应用。尤其是对环境的污染，给人类的健康 以及生存带来严重的威胁，因此，迫切需要用新型固体酸催化剂代替传统Lewis酸催化剂。 将Lewis酸催化剂负载到各类无机材料、高分子材料上便制成固体Lewis酸催化剂，实现 Lewis酸的非均相催化。固体Lewis酸催化剂不但具有良好的反应活性和高的选择性，同时 具有环境友好、易回收、可循环使用等优点，具有广阔的应用前景。因此，开发研究新型负载 型Lewis酸催化剂、拓宽其应用领域已成为诸多学者关注的热点。 目前制备固体Lewis酸催化剂的方法多是同时利用载体中的孔穴进行物理吸 附，该类载体主要有硅胶[F. J. Chen， C. Le， A. Guyot， A. P. Lenack， J. E. Stanat， US Patent 5， 789， 335， 1998]、沸石[Mann印alli L. K. ， Kalluri V. S. R. ， Mutyala S. ， et al. ， J. Mol. Catal.A-Chem. ，2005,225 :15]、石墨[P. G. Rodewald， US Patent 3， 962， 133， 1976]、黏 土 [Choudary B. M. ， Sateesh M. ， Kantam M. ， etal. ， Catal. Lett. ，2001,76 :231]、分子 筛[赵振华，湖南师范大学自然科学学报，2000，23 :45]、聚苯乙烯[Sket B. ， Zupan M.， J. Macromol. Sci. ，Part A :Pure Appl. Chem. 19(1983)643]等。然而，通过多孔物理吸附固 载化的Lewis酸催化剂不稳定，在催化反应过程中易脱附。因此，为使固载化的Lewis酸催 化剂更稳定，通过共价键使Lewis酸被固载到载体上已成为目前研究的热点，如利用载体 中羟基上的氧与Lewis酸催化剂形成稳定的化学键实现Lewis酸的固载化。
发明内容
本发明为了解决现有技术中Lewis酸在均相催化反应中使用受限，而且污染环 境，而现有固体Lewis酸催化剂不稳定，易脱附的问题，提供了一种新型的固载化Lewis酸 催化剂的制备方法，该法具有稳定性好、工艺简单、操作方便，且其产物重复使用性好等优 点。 另外本发明提供了一种将上述方法制成的固载化Lewis酸催化剂用于催化苯系 化合物乙酰化的应用方法，提高催化剂的活性、选择性，改善催化剂的重复使用性，减少催 化剂用量，提高转化率。 本发明采用如下的技术方案实现一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方 法，其步骤如下
第一步，在四口烧瓶中，加入分散剂span-60和液体石蜡，构成连续相，即油相；将 浓度为5 %的PVA水溶液和交联剂混溶，交联剂为浓度50 %的戊二醛水溶液，构成分散相水 相，并将催化剂lmol L—1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相中，搅拌，升温反应，过 滤，蒸馏水和乙醚洗涤多次，真空干燥得粒径为140 156 m的交联聚乙烯醇微球CPVA ;
第二步，在四口烧瓶中，加入经干燥处理的CPVA微球和氯仿，静置8 12h后，在 氮气保护下，再加入A1C13粉末，升温反应，然后过滤，洗涤，真空干燥得如通式(I)的固载 化Lewis酸催化剂A1C13-CPVA， A1C13的固载量达1. 95 2. 07,l/g，
<formula>formula see original document page 4</formula> 第一步中，分散剂占油相的0. 75 0. 85%，交联剂和催化剂各占水相的9. 5 10. 5% ;油相与水相的体积比为2. 0 2. 2 : 1。升温反应的反应温度为65 70°C，并反 应7 9h。 第二步中，CPVA与AlCl3的质量比为1 : 0. 5 1。升温反应的温度为35 40。C， 并反应6 8h。 上述制备的新型的固载化Lewis酸催化剂的应用方法，步骤如下在反应釜中加 入固载化Lewis酸催化剂A1C13-CPVA微球、苯系化合物、乙酰化试剂和溶剂，恒温反应，过 滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物。 乙酰化试剂为乙酰氯，或苯环上有吸电子的乙酸酚酯、乙酸酐、冰醋酸等，以乙酰 氯为好，溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳或l，2-二氯乙烷，苯系化合物为苯、甲苯、异 丙苯或苯甲醚。乙酰化试剂与苯或其衍生物的摩尔数比值为1. 1 1. 2 ;催化剂AlClfCPVA 中的Al与苯系化合物的摩尔数比值为0. 5 0. 6。恒温反应的温度为20 25t:，并反应 5 7h。 本发明制备出一种新型聚合物载体——交联聚乙烯醇微球(CPVA)，利用其表面高 密度的羟基将A1C13固载到交联聚乙烯醇微球(CPVA)载体上，制备了一种新型的固载化 Lewis酸催化剂A1C13-CPVA，并将其应用于苯系化合物的乙酰化反应。由于微球CPVA上含 有大量的羟基，且在该微球上AlCl3以二聚体(_A12C15)的形式存在，从而导致AlCl3在CPVA 上的固载量达1. 95 2. 07mmol/g。 A1C13_CPVA微球对苯系化合物的乙酰化反应具有显著 的催化活性，且分离回收方便，具有良好的重复使用性。 本发明与现有技术相比，其显著优点(l)在Lewis酸催化剂的固载化方面，本发 明改进了载体性质，选用表面富含羟基的交联聚乙烯醇微球(CPVA)为载体，使A1C13的固 载化更容易进行，且最终使AlCl3的固载量高达2. 07mmol/g ; (2)将固载化的Lewis酸催化 剂用于催化苯及其衍生物的乙酰化反应，不但具有高的催化活性和选择性，并且产物后处理方便，催化剂用量少，还可回收重复使用，不污染环境。
具体实施例方式
新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方法，包括以下步骤 第一步，在四口烧瓶中，加入span-60和液体石蜡，构成连续相(油相)；将浓度 5X的PVA溶液和浓度50%的戊二醛水溶液混溶，构成分散相水相，并将lmol *L—1的盐酸加 入水相；然后将水相加入到油相中，搅拌，使其两相充分分散，升温至65 7(TC，反应7 9h，过滤，蒸馏水和乙醚多次洗涤，真空干燥至恒重得粒径为140 156 ii m的交联聚乙烯醇 微球CPVA。其中span-60占油相的O. 75 0. 85% ，戊二醛和盐酸各占水相的9. 5 10. 5%; 油相与水相的体积比为2.0 2. 2 : 1。 第二步，在四口烧瓶中，加入CPVA微球和氯仿，溶胀8 12h ;接着向反应装置中 通氮气10min以排除其中的水蒸气，加入AlCl3粉末，在35 4(TC下反应6 8小时，反应结 束后，抽滤，用氯仿多次洗涤产物直至洗液中不含铝离子，最后真空干燥得固载化的Lewis 酸催化剂A1C13-CPVA。其中CPVA与A1C13的质量比为1 : 0. 5 1。 上述方法所制备的新型固载化Lewis酸催化剂的应用方法，其步骤为在反应釜 中加入固载化Lewis酸催化剂A1C13-CPVA微球，再加入苯(或甲苯、异丙苯、苯甲醚)、二氯 甲烷(或四氯化碳、二硫化碳、1， 2- 二氯乙烷)溶液和乙酰氯于20 25t:下反应5 7h。 反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物。其中乙酰氯与苯(或甲苯、 异丙苯、苯甲醚)的摩尔数比值为1. 1 1. 2 ;催化剂A1C13-CPVA中的Al与苯(或甲苯、异 丙苯、苯甲醚)的摩尔数比值为0.5 0.6。 下面以结合具体实例来说明新型的固载化Lewis酸催化剂A1C13的制备及其应用 方法。 —、制备交联聚乙烯醇微球(CPVA)的实施例 实施例1 :在四口烧瓶中，加入O. 15g的span-60溶于20mL液体石蜡中，构成连续 相(油相)；将8mL浓度为5%的PVA水溶液和lmL浓度为50%的戊二醛水溶液混溶，构成 分散相(水相)，并将lmL催化剂1.05mo1 *L—1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相中， 搅拌，使其两相充分分散，升温至7(TC，反应7小时，过滤分离出微球，分别用蒸馏水和乙醚 多次洗涤，真空干燥得交联聚乙烯醇微球(CPVA)，其粒径为156iim。 实施例2 :在四口烧瓶中，加入O. 17g的span-60溶于22mL液体石蜡中，构成连续 相(油相)；将8mL浓度为5%的PVA水溶液和1. lmL浓度为50%的戊二醛水溶液混溶，构 成分散相(水相)，并将lmL催化剂0. 95mol *L—1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相 中，搅拌，使其两相充分分散，升温至68°C ，反应8小时，过滤分离出微球，分别用蒸馏水和 乙醚多次洗涤，真空干燥得交联聚乙烯醇微球(CPVA)，其粒径为140 ii m。
实施例3 :在四口烧瓶中，加入O. 17g的span-60溶于20mL液体石蜡中，构成连续 相(油相)；将8mL含量为5 %的PVA溶液和0. 95mL含量为50 %的戊二醛水溶液混溶，构成 分散相(水相)，并将1. OmL催化剂lmol *L—1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相中， 搅拌，使其两相充分分散，升温至65°C ，反应9小时，过滤分离出微球，分别用蒸馏水和乙醚 多次洗涤，真空干燥得交联聚乙烯醇微球(CPVA)，其粒径为150iim。 二、交联聚乙烯醇微球(CPVA)进一步制备固载化Lewis酸催化剂A1C13_CPVA的实施例 实施例4:在四口烧瓶中，加入lg CPVA微球和lOOmL氯仿，溶胀12h ;接着向反 应装置中通氮气10min以排除其中的水蒸气，加入lg AlCl3粉末，在35t:下反应6小时， 反应结束后，抽滤，用氯仿多次洗涤产物直至洗液中不含铝离子，最后真空干燥得固载化的 Lewis酸催化剂A1C13-CPVA，且A1C13的键合量可达2. 07mmol/g。 实施例5 :在四口烧瓶中，加入lg CPVA微球和100mL氯仿，溶胀8h ;接着向反应装 置中通氮气lOmin以排除其中的水蒸气，加入O. 5gAlCl3粉末，在4(TC下反应8小时，反应 结束后，抽滤，用氯仿多次洗涤产物直至洗液中不含铝离子，最后真空干燥得固载化Lewis 酸催化剂A1C13-CPVA，且A1C13的键合量可达1. 95mmol/g。 实施例6 :在四口烧瓶中，加入lg CPVA微球和lOOmL氯仿，溶胀10h ;接着向反应 装置中通氮气lOmin以排除其中的水蒸气，加入0.8g A1C13粉末，在38。C下反应7小时， 反应结束后，抽滤，用氯仿多次洗涤产物直至洗液中不含铝离子，最后真空干燥得固载化的 Lewis酸催化剂A1C13-CPVA，且A1C13的键合量可达2. 02mmol/g。
三、固载化Lewis酸催化剂A1C13_CPVA应用方法的实施例 实施例7 :在反应釜中加入由实施例4得到的含10. 35mmol Al的固载化Lewis酸 催化剂AlCl3-CPVA微球，再加入2ml甲苯、40ml 二氯甲烷和1.6ml乙酰氯于25。C下反应 5h。反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物甲基苯乙酮，甲苯的转化 率为70%。 实施例8 :在反应釜中加入由实施例5得到的含10. 26mmol Al的固载化Lewis酸 催化剂A1C13-CPVA微球，再加入2ml苯、40ml四氯化碳和1. 6ml乙酰氯于2(TC下反应7h。 反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮，苯的转化率为65%。
实施例9 :在反应釜中加入由实施例6得到的含10. 75mmolAl的固载化Lewis酸 催化剂A1C13-CPVA微球，再加入2ml异丙苯、40ml 二硫化碳和1. 8ml乙酰氯于2(TC下反应 5h。反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物异丙基苯乙酮，异丙苯的 转化率为72%。 实施例10 :在反应釜中加入由实施例4得到的含10. 35mmol Al的固载化Lewis酸 催化剂AlClfCPVA微球，再加入2ml苯甲醚、40ml 1，2-二氯乙烷和1.6ml乙酰氯于25°C 下反应7h。反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物甲氧基苯乙酮，苯 甲醚的转化率为76%。
权利要求
一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方法，其步骤如下第一步，在四口烧瓶中，加入分散剂span-60和液体石蜡，构成连续相，即油相；将浓度为5％的PVA水溶液和交联剂混溶，交联剂为浓度50％的戊二醛水溶液，构成分散相水相，并将催化剂1mol·L-1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相中，搅拌，升温反应，过滤，蒸馏水和乙醚洗涤多次，真空干燥得粒径为140～156μm的交联聚乙烯醇微球CPVA；第二步，在四口烧瓶中，加入经干燥处理的CPVA微球和氯仿，静置8～12h后，在氮气保护下，再加入AlCl3粉末，升温反应，然后过滤，洗涤，真空干燥得如通式(I)的固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA，FSA00000028883600011.tif
2. 根据权利要求1所述的新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方法，其特征在于第一 步中，分散剂占油相的0. 75 0. 85%，交联剂和催化剂各占水相的9. 5 10. 5% ;油相与 水相的体积比为2. 0 2. 2 : 1。
3. 根据权利要求1所述的新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方法，其特征在于第一 步中，升温反应的反应温度为65 70°C，并反应7 9h。
4. 根据权利要求1所述的新型的固载化的Lewis酸催化剂的制备方法，其特征在于 第二步中，CPVA与AICIJ勺质量比为1 : 0. 5 1。
5. 根据权利要求1所述的新型的固载化的Lewis酸催化剂的制备方法，其特征在于 第二步中，升温反应的温度为35 40°C，并反应6 8h。
6. —种如权利要求1至5任意一项所制备的新型的固载化Lewis酸催化剂的应用方 法，步骤如下在反应釜中加入固载化Lewis酸催化剂A1C1^CPVA微球、苯系化合物、乙酰 化试剂和溶剂，恒温反应，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物。
7. 根据权利要求6所述的固载化Lewis酸催化剂的应用方法，其特征在于乙酰化试剂 为乙酰氯，溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳或l，2-二氯乙烷，苯系化合物为苯、甲苯、 异丙苯或苯甲醚。
8. 根据权利要求6所述的固载化Lewis酸催化剂的应用方法，其特征在于乙酰化试 剂与苯或其衍生物的摩尔数比值为1. 1 1. 2 ;催化剂A1C13-CPVA中的Al与苯系化合物的 摩尔数比值为0. 5 0. 6。
9. 根据权利要求6所述的固载化Lewis酸催化剂的应用方法，其特征在于恒温反应 的温度为20 25°C ，并反应5 7h。
全文摘要
本发明属于固载化Lewis酸催化剂的制备及应用，具体是一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备及其应用方法。制备方法为以戊二醛为交联剂，span-60为分散剂，在反相悬浮体系中与聚乙烯醇直接交联反应成球，得交联聚乙烯醇微球CPVA；CPVA与AlCl3粉末反应得固载化Lewis酸催化剂。应用方法为苯系化合物、氯仿、乙酰氯和固载化Lewis酸催化剂，反应，分离出主产物。本发明的固载化Lewis酸催化剂能够高效地催化苯系化合物的乙酰化反应，并且具有负载量大、稳定性强、活性高、重复使用性好、制备方法简单、使用方便、价格低廉的优点，同时保持了非均相催化剂的固有优势，即环保、易与产物分离等。
文档编号C07C49/78GK101786016SQ20101012155
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月6日 优先权日2010年3月6日
发明者安富强, 李延斌, 杜瑞奎, 王蕊欣, 郭建峰, 高保娇 申请人:中北大学