专利名称：间氟溴苯的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化合物的合成方法，具体是间氟溴苯的生产工艺。
背景技术：
间氟溴苯是一种常用的化工产品，应用范围广泛，主要应用于医药和农药中间体。 目前间氟溴苯的生产工艺是，乙酰化反应后的产物为固体，需要离心处理，可是人接触后极 易苯胺中毒，而且操作复杂生产能力小。另外，常规做法是重氮化脱氨基的反应是把次磷酸 钠溶液加入重氮化反应液，反应特别剧烈，瞬间放出大量气体，釜压太高易出事故，反应效 率低。
发明内容
本发明为了克服上述不足，提供了一种间氟溴苯的生产工艺，该工艺工序简单，化 学反应收率高，而且对环境的污染低和对工作人员的危害小。为实现上述目的所采取的技术方案为间氟溴苯的生产工艺，其工艺步骤如下(1)乙酰化将水、邻氟苯胺和二氯甲烷混合，控制温度在20 30°C时滴加乙酸 酐，然后保温0. 5h，反应式为 (2)溴化控制温度在25 30°C，滴加溴素，然后保温0. 5h，继续滴加双氧水，再 保温5 7h，反应式为 (3)水解在碱性条件下水解，缓慢升温，当温度达到105 110°C时保持回流反应 4h，然后降温到40 50°C，静置待分层，其中油层用于下步反应； (4)重氮化向油层中加入盐酸和适量水，在55 65°C保温1.5 2h，然后降温至-3 0°C，与此同时，配置亚硝酸钠溶液并降温至O 5°C，然后向釜中滴加亚硝酸钠溶 液，滴加过程保持温度在-3 1°C，滴加完毕后，保温0. 5h ；
(5)脱氨基滴加配制好的次磷酸钠溶液，温度控制在20 40°C，滴加完毕后搅拌 6 IOh然后静置待分层，分出油层用于下步反应； (6)水汽精馏在温度70 90°C，压力小于0. IMpa条件下蒸馏，得到粗蒸馏液；(7)精馏对粗蒸馏液进一步蒸馏，真空度保持在500mmHg。根据间氟溴苯的生产工艺的一优选技术方案是所述双氧水是浓度27%的双氧 水。根据间氟溴苯的生产工艺的一优选技术方案是所述水解过程的开始阶段，缓慢 升温，蒸馏二氯甲烷并排出反应釜。根据间氟溴苯的生产工艺的一优选技术方案是若亚硝酸钠溶液滴加过量，补力口 氨基磺酸进行破坏。根据间氟溴苯的生产工艺的一优选技术方案是所述重氮化步骤中加入的盐酸为 浓度30 33%的盐酸。本发明区别现有技术的有益效果为本发明在乙酰化工序中引入二氯甲烷溶剂， 把固体变成溶液，不用分离，直接液体转料水解，而且在水解过程中把溶剂蒸馏出来，解决 了分离中毒、生产能力低、水解收率低的问题。本发明采用反滴加，以滴加速度控制反应速 度，安全性可以控制，避免事故的发生。本发明提供的制备间氟溴苯的生产工艺不但工序步 骤简单，而且反应收率高，对环境的污染小。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步解释说明。生产间氟溴苯的工艺步骤如下(1)乙酰化检查溴化釜内壁、搅拌、温度计套管完好无掉瓷，关闭釜底阀。向釜内 加IOOOkg水，800kg邻氟苯胺，开动搅拌，加入二氯甲烷4100kg。在20 30°C间滴加乙酸 酐875kg，滴加完毕，保温0. 5h。(2)溴化向溴化釜内滴加溴素673kg(217L)，以15 20L/h速度滴加，控制釜温 25 30°C间，滴加完毕，保温0. 5h。向溴化釜内滴加27%双氧水465kg，控制釜温25 35°C，滴加完毕，保温5 7h，第5小时时取样，送QC测乙酰化物< 合格(扣溶剂)，否 则继续保温，取样，直至合格。向原双氧水配制釜加入水1150kg，搅拌下加片碱415kg，同时 夹套通冰盐水，直到碱水配好，准备中和。溴化釜冰盐水进出口阀门开启，搅拌下加入配好 的碱水进行中和，加毕，测水层PH值控制在7 9之间，可准备向水解釜转料。(3)水解向碱液配制釜内加水2150kg，开启搅拌，加入片碱765kg，开启循环水进 出口阀将釜温降到35°C以下。将配好的碱液放入水解釜中，搅拌下向水解釜内转料，控制水 解釜温不可超过35°C，否则停止转料。转毕，打开冷凝器冰盐水进出口阀及二氯甲烷采出 阀，关闭回流阀，压净夹套循环水，检查排空畅通，捕集冷却器开启冰盐水，然后微微开启水 解釜夹套蒸汽阀，慢慢升温蒸二氯甲烷，当水解釜温度升到80°C流液很小时，关闭采出阀， 打开回流阀继续升温至回流。釜温升至105 110°C时保持回流反应4h，取样测一溴化物含量< 为合格，否 则继续保温直至合格。关闭蒸汽进口阀，夹套通循环水降温至40 50°C，停搅拌，静置1 3h，将油层经缓冲罐计量后放入重氮釜(体积在1070L左右)。将水层用400L 二氯甲烷萃 取1小时，分层，废水排入废水池内，关闭水解釜底阀。
(4)重氮化检查并确认重氮化釜搪瓷及搅拌完好可用，关闭釜底阀。向重氮化釜 内加入水2400kg，开动搅拌，在Ih左右向釜内加入3270kg30 33%的盐酸，然后将水解釜 中40 50°C保温静置后的水解油层(1390kg)经缓冲罐计量后放入重氮化釜内。打开重氮化釜夹套蒸汽进出口阀门，升温使釜温达到55 65°C，保温1. 5h使成盐 充分。此过程中可在亚钠滴加罐中配制530kg亚硝酸钠与1030kg水组成的溶液，并将该溶 液降温至0 5°C。将重氮化釜温降至-3 0°C，然后向重氮化釜内滴加上述配好的亚钠溶液，保持 釜温在_3 TC，滴加时间在10小时左右。当亚钠溶液滴加完后，保温反应30min，用淀 粉碘化钾试纸测试变蓝，则意味反应液中亚钠过量，需补加氨基磺酸进行中和，将釜温降 至_3°C以下，将氨基磺酸应一点一点加入，每次200g左右，总的加入量为Ikg左右。(5)脱氨基在12500L GL脱胺釜内配制次磷酸钠溶液(次钠1130kg，水1230kg)， 搅拌至全溶，然后打开重氮化釜底阀，向脱氨釜内滴加重氮液，釜温从20°C左右升至近 40°C，如果超过40°C，可减缓滴加重氮液的速度(或是给釜夹套通一点冷却盐水)，以控制 釜温在30 40°C，连续加入为最佳。加完后脱胺釜在20 40°C之内搅拌6 10h，取样测 下面油层，气相含量应>93%。静止分层3h，分出下面油层装桶、称重、取样，送104车间水 汽蒸馏。废水层加入400L 二氯甲烷搅拌30分钟，静置1小时后分出底部二氯甲烷层，废水 排入废水池。(6)水汽精馏将水汽蒸馏釜刷洗干净后，将200kg m-FBB重氮化油层投入500LGL 釜内，向釜内加入300kg左右水，开动搅拌，开始加热，保持釜夹套< 0. 3Mpa，釜温100°C左 右，在蒸馏过程中，将油层不断的分出装桶，水层返回釜内，蒸出的水无油珠时表明蒸馏已 结束。将釜温降至80 90°C，趁热放出焦油装桶，粗品油层运至精馏岗。将5批左右的萃取液加入粗蒸釜(300L搪瓷釜)，开始加热蒸馏，蒸汽压力应控制 在0. IMPa以下，釜温最终达到70 90°C，当釜温达到90°C，冷凝器中基本不流液可认为浓 缩蒸馏结束，将釜温降至室温后转至500L粗蒸釜，蒸出的四氯化碳返回重氮化岗，重复利 用。
(7)精馏将精馏釜及精馏塔洗净后，检查并确认整个系统的气密性正常可用， 检查并确认釜底阀关闭，检查并确认加热系统，冷却系统，真空系统正常可用后，向精馏釜 (500L白钢釜)中投入m-FBB粗品IOOOkg左右，开始蒸馏，将真空调至500mmHg，使之保持 平稳，微开蒸汽进出口阀缓慢加热。开始时夹套蒸汽压力可保持0. 05Mpa以下，当塔顶出现 流液后，先进行全回流2h，再开始接前馏，开始精馏时，当取样分析结果及顶温接近合格产 品时，应适当缩短取样时间间隔，当蒸出馏分合格后，可适当加快精馏速度。整个精馏过程 中，真空应当平稳保持500mmHg，合格品时釜温应为50 130°C，顶温应为50 120°C，每次 切换放出的馏分应分别盛放在相应的馏分桶中，待一批精馏结束后，统一区别处理，主含量 彡99.0%为合格品。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
间氟溴苯的生产工艺，其特征在于，生产工艺如下(1)乙酰化将水、邻氟苯胺和二氯甲烷混合，控制温度在20～30℃时滴加乙酸酐，然后保温0.5h；(2)溴化控制温度在25～30℃，滴加溴素，然后保温0.5h，继续滴加双氧水，再保温5～7h；(3)水解在碱性条件下水解，缓慢升温，当温度达到105～110℃时保持回流反应4h，然后降温到40～50℃，静置待分层，其中油层用于下步反应；(4)重氮化向油层中加入盐酸和适量水，在55～65℃保温1.5～2h，然后降温至-3～0℃，与此同时，配置亚硝酸钠溶液并降温至0～5℃，然后向釜中滴加亚硝酸钠溶液，滴加过程保持温度在-3～1℃，滴加完毕后，保温0.5h；(5)脱氨基滴加配制好的次磷酸钠盐酸溶液，温度控制在20～40℃，滴加完毕后搅拌6～10h然后静置待分层，分出油层用于下步反应；(6)水汽精馏在温度70～90℃，压力小于0.1Mpa条件下蒸馏，得到粗蒸馏油层；(7)精馏对粗蒸馏液进一步蒸馏，真空度保持在500mmHg。
2.根据权利要求1所述的间氟溴苯的生产工艺，其特征在于，所述双氧水是浓度27% 的双氧水。
3.根据权利要求1所述的间氟溴苯的生产工艺，其特征在于，所述水解过程的开始阶 段，缓慢升温，蒸馏二氯甲烷并排出反应釜进入接受罐。
4.根据权利要求1所述的间氟溴苯的生产工艺，其特征在于，若亚硝酸钠溶液滴加过 量，补加氨基磺酸进行破坏。
5.根据权利要求1所述的间氟溴苯的生产工艺，其特征在于，所述重氮化步骤中加入 的盐酸为浓度30 33%的盐酸。
全文摘要
本发明公开了一种间氟溴苯的生产工艺，以邻氟苯胺为主料原料，经乙酰化、溴化、水解、重氮化、脱氨基、水汽精馏、精馏工艺路线生产间氟溴苯。本发明在乙酰化工序中引入二氯甲烷溶剂，将产物固体变成溶液，不用分离，直接液体转料水解，而且在水解过程中利用利用中和反应热把溶剂蒸馏出来，解决了分离中毒、生产能力低、水解收率低的问题。本发明提供的制备间氟溴苯的生产工艺不但工序步骤简单，安全性大大提高，减少了对人的伤害；而且反应收率高，对环境的污染小。
文档编号C07C17/35GK101838180SQ20101018023
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者刘文波, 郭振伟 申请人:盘锦兴福化工有限公司