专利名称：农药残量降解剂、维生素pp同系物和维生素b族衍生物的制作方法
技术领域：
本发明具体的涉及一种农药残量降解剂、维生素PP同系物和维生素B族衍生物。
背景技术：
农药是当今世界最富争议的焦点问题之一。它在农业有害生物和卫生害虫的防治 方面发挥着重要的作用，而农药的非限制性使用已经造成食物链和环境污染，对人类健康 和生态环境产生了严重的不利影响。一项由哈尔滨医科大学毒理学、医学免疫学、卫生检验 学等多方专家承担的国家自然科学基金资助项目研究(小鼠临床实验)显示残留农药的 毒性，足可以损害机体的免疫功能，从而间接引发血液病、恶性肿瘤、感染等疾病，对人类健 康造成的危害。因此，人们常用水果削皮、蔬菜水浸泡等方式减少农药残留，但同时，也未能 很好利用其皮质部分的营养。授权专利03105059. X (蔬果专用酯类农药降解剂)，运用中国微生物菌种管理委 员会、微生物中心保藏的CGMCC No. 0290菌株，用“脱毒工程菌”高密度培养生产的解毒酶发 酵，离心，冷冻干燥，粉碎而成的蔬果专用酯类农药降解剂可以降解蔬菜、水果中的有机磷 酸酯类和除虫菊制酯类农药的残留，对蔬菜、水果中的残留的有机磷酸酯类和除虫菊制酯 类农药的降解效率均优于“蔬果洗洁清”。公开专利02135309. 3 (—种残留农药降解剂)，所 述的降解剂是纳米二氧化钛粉体、纳米氧化锌粉体、或过氧化物或脂肪酸蔗糖脂或碳酸盐 或碱等原料组成物对喷洒于农作物及蔬菜上，在较短时间内有机磷农药、氯酚农药及菊酯 农药有较理想的降解效果。而公开专利200510014732. 7 ( —种植酸酶的用途和使用方法)， 则介绍了植酸酶用作残留农药降解剂，喷洒于含残留农药的植物整个表面，保留6 24小 时，或将含残留农药的植物用含植酸酶0. 1 100U/ml的溶液浸泡10 60分钟，效果好、 安全无毒、在环境中易降解等。维生素Pp，即烟酰胺(Nicotinamide，分子式C6H6N2O)是医药、食品等领域重要的 化工产品。它作为B族维生素的一种结构形式，参与大量的生物反应，有维持皮肤和器官功 能、部分替代四环素等抗生素，具有毒性小、疗效好等特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种与现有技术完全不同的农药残量降解 剂、维生素PP同系物和维生素B族衍生物。本发明的农药残量降解剂可减少并降解农药残 留量，提高果蔬的营养素(品位)，避免残留农药通过食物链损害机体免疫功能，间接引发 感染、血液病、恶性肿瘤等疾病。从“农田到餐桌”的绿色农业技术是国家和社会发展的迫切需要，本发明人利用 化学、生物法合成的农药残量降解剂与内酯类农用抗生素、农药结构的亲和作用，既发挥了 农用抗生素战胜植物病虫害药物的作用，又可减少并降解农药残留量，提高果蔬的营养素 (品位)，避免残留农药通过食物链损害机体免疫功能，间接引发感染、血液病、恶性肿瘤等 疾病。
因此，本发明涉及一种维生素PP同系物的制备方法，其包含下列步骤(1)将ZSM-5催化剂用0. 2-0. 8mol/L的硝酸铵溶液浸渍，并在60-90°C的水浴温 度下搅拌加热2-6小时，然后在400°C -530°C温度下焙烧、活化得到特定的H-ZSM-5催化 剂；(2)在步骤(1)制得的H-ZSM-5催化剂的作用下，将甲醛、乙醛、丙醛和氨气进行反 应，生成3-甲基吡啶及其同系物；(3)在H6PMo9V3O4tl催化剂存在下，将步骤⑵制得的物质和空气、氨气反应，制得氰 基吡啶混合物；(4)在由假单胞菌或产碱杆菌生成的腈水合酶水溶液中，还含有Fe金属辅酶、Mo 金属辅酶和Ti金属辅酶，三者的摩尔比为3 0.5 1 2，优选2 0.3 1.0，将步骤 ⑶制得的氰基吡啶混合物进行反应，即可。步骤(1)中，所述的ZSM-5催化剂可由本领域常规的制备ZSM-5的方法制得，较佳 的由下列方法制得将NaAlO2和四丙基溴化铵(TPABr)溶解在NaOH水溶液中，用该溶液将SiO2搅拌 润湿后，将所得溶液在150-180°C下晶化24-48小时，将所得物质用蒸馏水浸泡1 3小时， 抽滤，洗涤，干燥后，在450-550°C下空气流中加热4小时除碳，得到nSi/nAl为10 35的 ZSM-5催化剂；较佳的，所述的nSi/nAl = 25。其中，所述的NaA102、TPABr和SiO2的摩尔比较佳的为(0. 2-1) (1-10) 0. 2。 其中，所述的晶化过程较佳的为将样品放入衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内进行晶化。步骤(2)中，在甲醛、乙醛、丙醛和氨气进行反应之后，较佳的还包括下列步骤将 反应制得的物质进行萃取、精馏脱水、脱低沸点醛和脱吡啶后，即可。步骤(2)中，甲醛、乙醛和丙醛的摩尔比较佳的为1.5 1 0.05 1 1 0. 1 ； 所述的H-ZSM-5催化剂与甲醛的摩尔比较佳的为0.01 1 0.05 1。所述的氨气与甲 醛的摩尔比较佳的为2 1 5 1。反应的温度较佳的为310 420°C。反应的时间较 佳的为2 6小时。步骤(3)中，所述的空气和氨气的体积比较佳的为2 1 3 1。所述的 H6PMo9V3O4tl催化剂与步骤(2)中甲醛的摩尔比较佳的为0.01 1 0.05 1。所述的反 应的温度较佳的为300 380°C。反应的压力较佳的为0. 1 3. 5Mpa。步骤(4)中，所述的腈水合酶可按本领域常规方法，由假单胞菌或产碱杆菌制成； 在所述的腈水合酶水溶液中，酶浓度较佳的为10 100IU/ml，其与步骤(2)中甲醛的单位 摩尔比较佳的为IU 0. 2mol IU 5mol(lU=—个酶单位)，所述的Fe金属辅酶、Mo金 属辅酶和Ti金属辅酶在腈水合酶水溶液的浓度较佳的为20 50U/ml。所述的反应的时间 较佳的为5 10小时。所述的反应温度较佳的为10-50°C。本发明进一步涉及上述方法制得的维生素PP同系物。本发明还涉及一种维生素B族衍生物的制备方法，其包含下列步骤水溶液中，在青霉菌、胆碱氧化酶和纤维素酶的作用下，pH为3-8，温度20-30°C， 以果渣、麸皮、发酵渣、低聚糖和泥炭-FA(泥炭-FA，由云南石屏科技局提供的泥炭原料)中 的3种或3种以上为原料进行生物合成，时间为36-72小时，即可。其中，所述的胆碱氧化 酶，可以源自产碱节杆菌体内的胆碱氧化酶(choline oxidase, COD, ECl. 1. 3. 17 ；y)，胆碱氧化酶较佳的为碘代或者溴代乙酰硫代胆碱氧化酶，其制备可参考何丽英、刘洁生等，固 定化乙酰胆碱酯酶(acetylcholinesterase，AchE)的制备与应用的研究。所述的纤维素酶可参照文献“胡丹、刘霞等.高产纤维素酶青霉菌的筛选和产酶 条件的研究.现代食品技术，2007 (3) :14-16，13”筛选。其中，胆碱氧化酶的用量较佳的为2 50IU/ml，其与果渣、麸皮等原料的质量比 较佳的为(0.1 1) (50 100)，纤维素酶的用量较佳的为5 50IU/ml，其与果渣、麸 皮等原料的质量比较佳的为(0.2 1) (2 100);本发明进一步涉及上述制备方法制得的维生素B族衍生物。本发明的维生素B族衍生物主要包括维生素B族化合物中的柠檬醛、十六酸、壬 酸、泛酸等维B组分及衍生物。本发明进一步涉及一种农药残量降解剂，其包含维生素PP和/或其同系物、维生 素B族衍生物和水；其中，维生素PP同系物即为上述维生素PP的同系物，维生素B族衍生 物为上述维生素B族衍生物。其中，所述的维生素PP和/或其同系物占降解剂的质量比为0.1 1 1 5，优 选0.5 5;维生素B族衍生物占降解剂的质量比为0.1 1 1 8，优选0.5 5，其中 水为补足质量百分比为100%即可。维生素PP和/或其同系物与维生素B族衍生物的质量 比较佳的为0. 1 1 0. 5 1。本发明的农药残量降解剂中，还可以包含一些本领域常规的添加剂，如泥炭-FA 降解组分(可参考公开号为CN101708188A，“周霞萍，张义超等《一种改性的腐植酸降解物 及其制备方法和组合物药贴》”中的方法制得、硼酸酯_表面活性剂、甘油，除了水量外，前3 项的总用量较佳的为5-100mg/L，优选10-50mg/L。制备本发明所述的农药残量降解剂时，将各成分按比例混合，即可。使用时，一般 在各成分混合后直接喷洒于残留农药的蔬果表面，即可。较佳的，将含有浓度0. 1 50U/ml 的溶液均勻喷洒于含残留农药的果蔬的表面，保留12 72小时，即可，其总农药残余量可 降低 50-95% ο除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。本发明的积极进步效果在于通过农药残量降解剂可减少并降解农药残留量，使 用该降解剂后，农药残余量可降低50-95%，从而提高果蔬的营养素(品位)，避免残留农药 通过食物链损害机体免疫功能，间接引发感染、血液病、恶性肿瘤等疾病。
图1为本发明的农药残量降解剂的制备及使用流程图。
具体实施例方式本发明中，所述的农药残量降解剂的制备及使用流程可结合附图1进行说明在 改性的ZSM5催化剂作用下，甲醛、乙醛、丙醛与氨气反应，形成3-甲基吡啶及同系物(1)； 在空气、催化剂助氧化下，继续与氨反应形成氰基吡啶及其同系物(2)；假单胞菌、产碱杆 菌等产生的腈水合酶经酶解或碱水解(3)后形成维PP同系物或维生素PP(维PP为采用 碱水解、精制形成)(4)；同时，果渣、麸皮、发酵渣等经预处理(5)，进行生化反应(6)后，生成维生素B族衍生物(7)，其与维生素PP或者同系物混合，形成本发明的农药残量降解剂 (8)，以达到调节降解农药残量的效果。下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。实施例1催化剂ZSM-5的制备将0. 0415gNaA102 和 0. 2426gTPABr 溶解在 1. 08mL, 1. 9956mol/L 的 NaOH 溶液中。 用此溶液对0. 54g 二氧化硅搅拌润湿后，将样品放在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内， 160°C晶化48小时后取出。用蒸馏水将样品浸泡2 3小时，抽滤，洗涤，干燥后，在550°C 下空气流中加热4小时除碳，得到nSi/nAl = 25的产品。用此方法可得到不同硅铝比的样
P
ΡΠ O实施例2催化剂H-ZSM-5的制备(ZSM-5的改性)用0. 5mol/L的硝酸铵溶液1000L浸渍实施例1制得的ZSM-520mol，，并在80°C的 水浴温度下搅拌加热4小时，然后在500°C下加热、焙烧，得到H-ZSM-5。实施例3维生素PP的制备将摩尔比1.8 1.2 0. 1，具体体积分别为27ml，20ml和Iml的甲醛、乙醛和丙 醛，在实施例2制得的H-ZSM-5催化剂作用下与氨气(氨气与甲醛的摩尔比为1.6 1)反 应形成3-甲基吡啶；在空气与氨的摩尔比=2.2 1.0，空气与甲醛的摩尔比=1.6 1， 温度380°C，压力2. IMpa，H6PMo9V3O4tl催化剂0.025g (与甲醛的摩尔比为0.012 3)的条 件下反应制成氰基吡啶，然后于压力1. 5Mpa，温度320°C，与催化剂浓度12Wt，％的NaoH反 应3hr，水解、精制后制得维PP。实施例4维生素PP同系物的制备如附图1所示，将摩尔比1. 5 1 0. 1，具体体积分别为24ml，15ml和Iml的甲 醛、乙醛和丙醛，在实施例2制得的H-ZSM-5催化剂作用下与氨气(氨气与甲醛的摩尔比 为1.5 1)反应形成3-甲基吡啶；在空气与氨的摩尔比=2 1，空气与甲醛的摩尔比= 1.5 1，温度350°C，压力2. 5Mpa，H6PMo9V3O4tl催化剂0.03g (与甲醛的摩尔比为0.01 3) 的条件下反应形成氰基吡啶；并在产碱杆菌产生的腈水合酶水溶液(0. 2ml，腈水合酶浓度 100U/ml)中，其中Fe、Mo、Ti金属辅酶(即在腈水合酶中添加微量元素Fe、Mo、Ti构成配位 的离子通道。离子通道由特异蛋白组成，它能改变离子跨越膜的速率。细胞的电活动是由 贯通膜的孔控制的，这种孔称为离子通道)的摩尔比为3 1 1，三种金属辅酶的浓度为 20IU/ml，具体用量0. 005g/l，反应5小时形成维PP同系物。实施例5维生素B族衍生物的制备在20ml水溶液中，青霉菌(参考下述文献制得Xianyun Sun, Ziyong Liu, Yinbo Qu and Xuezhi Li. The effects of wheat bran composition on the production of biomass-hydrolyzing enzymes by Penicillium decumbens. Appl. Biochem. Biotechnol., 2008,146 119-128)和碘代乙酰硫代胆碱氧化酶(源自产碱杆菌，由上海贝基生物科技有 限公司提供)数量比为1 1，两者的浓度是10IU/ml，该水溶液还含有浓度30IU/ml的纤 维素复合酶(主要由纤维素酶、果胶酶、李氏木酶等组成，源自上海植生所。可参考文献 “胡丹、刘霞等.高产纤维素酶青霉菌的筛选和产酶条件的研究.现代食品技术，2007 (3) 14-16，13”筛选)。以果渣、麸皮、发酵渣、低聚糖和泥炭_FA(由云南石屏科技局提供的泥 炭原料)降解分级获取的组分(参考“一种改性的腐植酸降解物及其制备方法和组合物
6药贴，公开号CN101708188A”中的方法制得为原料，总共质量50g，五种成分的质量比为 5:1:2:1: 1，在pH5、温度30°C，时间70小时的条件下合成具有柠檬醛、十六酸、壬 酸泛酸等的维B衍生物。效果实施例1本发明的农药残量降解剂的制备及应用将实施例4和实施例5的产物(分别占降解剂的质量比为1 10)，按照质量比 0.1 1，总浓度30IU/ml的溶液均勻喷洒于含残留农药的柑橘(该柑橘取自上海崇明柑橘 研究所的实验样品表面，保留36小时，分析方法参照文献“王云玉、蔡明招，吴惠勤.生物样 品中农药分析进展.农药，2008(1) :1-5”，降解率可达到90Wt% (降解率=降解前的农药 残量_降解后的农药残量/降解前的农药残量)，且安全无毒、在环境中易降解。效果实施例2本发明的农药残量降解剂的制备及应用按照效果实施例1的方法，将实施例3的产物维PP(占降解剂的质量比为1:8)， 以及实施例5的产物维B族衍生物(占降解剂的质量比为1 5)配成总浓度20IU/ml的 溶液，均勻喷洒于含残留农药的柑橘，该柑橘来源同效果实施例1，分析计算方法同效果实 施例1，降解率可达到90Wt% (降解率=降解前的农药残量-降解后的农药残量/降解前 的农药残量)效果实施例3农药残量降解剂(维B-Pp衍生农药残量降解剂)与维生素PP以及 维生素B族衍生物的效果对比试验按照效果实施例1的方法，分别将效果实施例1中的农药残量降解剂，维生素PP 以及实施例5制得的维生素B族衍生物配制成总浓度30IU/ml的溶液均勻喷洒于含残留农 药的柑橘(该柑橘取自上海崇明柑橘研究所的实验样品)。结果如表1所示表1农药残量降解剂与单维生素PP，维生素B族衍生物的效果对比表
权利要求
一种维生素PP同系物的制备方法，其特征在于包含下列步骤(1)将ZSM 5催化剂用0.2 0.8mol/L的硝酸铵溶液浸渍，并在60 90℃的水浴温度下搅拌加热2 6小时，然后在400℃ 530℃温度下焙烧、活化得到H ZSM 5催化剂；(2)在步骤(1)制得的H ZSM 5催化剂的作用下，将甲醛、乙醛、丙醛和氨气进行反应，生成3 甲基吡啶及其同系物；(3)在H6PMo9V3O40催化剂存在下，将步骤(2)制得的物质和空气、氨气反应，制得氰基吡啶混合物；(4)在由假单胞菌或产碱杆菌生成的腈水合酶水溶液中，还含有Fe金属辅酶、Mo金属辅酶和Ti金属辅酶，三者的摩尔比为3∶0.5∶1～2，将步骤(3)制得的氰基吡啶混合物进行反应，即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的ZSM-5催化剂由 下列方法制得将NaAlO2和TPABr溶解在NaOH水溶液中，用该溶液将SiO2搅拌润湿后，在 150-180°C下晶化24-48小时，将所得物质用蒸馏水浸泡1 3小时，抽滤，洗涤，干燥后，在 450-550°C下空气流中加热4小时除碳，得到nSi/nAl为10 35的ZSM-5催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的NaA102、TPABr和SiO2的摩尔比 为(0. 2-1) (1-10) 0. 2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，甲醛、乙醛和丙醛的摩尔 比为1.5 1 0. 05 1 1 0. 1 ；所述的H-ZSM-5催化剂与甲醛的摩尔比为0. 01 1 0. 05 1 ；所述的氨气与甲醛的摩尔比为2 1 5 1 ；所述的反应的温度为310 420°C; 反应的时间为2 6小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的空气和氨气的体积 比为2 1 3 1 ；所述的H6PMo9V3O4tl催化剂与步骤(2)中甲醛的摩尔比为0.01 1 0.05 1 ；所述的反应的温度为300 380°C ；反应的压力为0. 1 3. 5Mpa。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中，在所述的腈水合酶水 溶液中，酶浓度为10 100IU/ml ；所述的腈水合酶与步骤(2)中甲醛的单位摩尔比为 IU 0. 2mol IU 5mol ；所述的Fe金属辅酶、Mo金属辅酶和Ti金属辅酶在腈水合酶 水溶液的浓度为20 50U/ml ；所述的反应的时间为5 10小时；所述的反应的温度为 10-50 O。
7.如权利要求1 6任一项所述的制备方法制得的制得的维生素PP同系物。
8.—种维生素B族衍生物的制备方法，其特征在于包含下列步骤水溶液中，在青霉 菌、胆碱氧化酶和纤维素酶的作用下，PH为3-8，温度20-30°C，以果渣、麸皮、发酵渣、低聚 糖和泥炭-FA中的3种或3种以上为原料进行生物合成，时间为36-72小时，即可。
9.如权利要求8所述的制备方法制得的维生素B族衍生物。
10.一种农药残量降解剂，其特征在于其包含维生素PP和/或其同系物、维生素B族 衍生物和水；其中，维生素PP同系物即为权利要求7所述的维生素PP的同系物，维生素B 族衍生物为权利要求9所述的维生素B族衍生物。
11.如权利要求10所述的农药残量降解剂，其特征在于所述的维生素PP和/或其 同系物占降解剂的质量比为0.1 1 1 5;维生素B族衍生物占降解剂的质量比为 0.1 1 1 8，所述的水为补足质量百分比为100%即可。全文摘要
本发明公开了一种农药残量降解剂，其包含维生素PP和/或其同系物、维生素B族衍生物和水。本发明还涉及一种维生素PP同系物及一种维生素B族衍生物。本发明的农药残量降解剂可减少并降解农药残留量，提高果蔬的营养素(品位)，避免残留农药通过食物链损害机体免疫功能，间接引发感染、血液病、恶性肿瘤等疾病。
文档编号C07D213/85GK101948886SQ20101023721
公开日2011年1月19日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者周霞萍, 张世万, 戴辰, 班卫静 申请人:华东理工大学