专利名称：一种合成α-溴代酮并联产溴代烃的方法
技术领域：
本发明涉及有机化工合成领域，尤其是一种合成α-溴代酮并联产溴代烃的方法。
背景技术：
α -溴代酮类化合物是合成多种医药、农药、染料的非常重要的化工中间体，随着 其应用领域的不断扩大，人们对其合成方法的研究也越来越重视。总结国内外的研究现状， 通常都是在不同的有机溶剂中用不同的溴化剂通过α-溴代反应进行合成。这些研究的注 意点是溴化剂的使用，而在所用溶剂方面并未给予适当关注。到目前为止，常用的溴化剂主 要有溴、溴化铜、固态溴合二氧六环、吡啶和氢溴酸及溴的1 1 1型复合物、无水三溴化 铝与溴化锌的混合物、四丁基铵过溴化物、苯基三甲铵过溴化物、溴代丁二酰亚胺、一溴三 氯甲烷等等；常用的有机溶剂包括甲醇或乙醇、乙酸、乙醚、二氧六环、氯仿、二氯乙烷、乙酸 乙酯、苯等，具体参看如下文献1.杨春龙，于俊杰，刘炎炳等[精细化工2004，2 (2) 153-156]报道了用溴作溴化剂 在各种有机溶剂中进行溴代制备α-溴代酮类化合物的方法。2.张竞，陈声宗，吴灿等[化学世界，2003，2，91-93]报道了用溴作溴化剂在乙酸 中用三氯化铝和溴化锌为催化剂进行溴代制备α“溴代酮类化合物的方法。3.胡艾希，陈平，郑阳等[中国药物化学杂志，2002，12 (6) 340-343]报道了用溴化 铜作溴化剂、在乙醇或乙酸乙酯中进行溴代制备α“溴代酮类化合物的方法。4.胡伟武，陈红艳[化工进展，2003，22 (3) 287-289]报道了用吡啶、氢溴酸和溴的 1:1:1复合物作溴化剂在氯仿中进行溴代制备α-溴代酮类化合物的方法。5. Jong, C. L, Hyun, J. P [Synthet ic Communications，2007，37 (1)，87—90]报道了 用NBS作溴化剂、在有机溶剂中进行溴代制备α -溴代酮类化合物的方法。6. Zang, S. J, Le, C. G[Youji Huaxue, 2007, 37 (1), 87-90]报道了用三溴化 丁 基-3-甲基咪唑为溴化剂、在有机溶剂中进行溴代制备α-溴代酮类化合物的方法。7. Satya. P, Varinder. G, Rajive. G φ [Tetrahedron Letters, 2003, 44 (3), 439-442]报道了用二溴二氧六环作溴化剂在有机溶剂中进行的溴代制备α-溴代酮类化 合物的方法。8. Kawano. T,Kato. N[Chemistry Letters，2006，35 (3)，270-271]报道了用三溴化 四丁基胺作为溴化剂进行溴代制备α“溴代酮类化合物的方法。上述研究虽然在溴化剂方面做了很多改进，但所使用的溶剂仍是有机化合物，因 此似显不足，总结如下(1).使用了大量的有机溶剂，这些溶剂有的毒性很强，对环境污染严重；有的沸 点很低极易挥发、甚或导致燃烧爆炸，工业生产存在着极大的安全问题。(2).在溴化剂的 选择方面，使用溴化铜虽然可以避免溴的强烈刺激性，并且操作比较方便，但会产生大量的 副产物溴化亚酮，而且溴的利用率也只有50% ；固态的溴合二氧六环、吡啶和氢溴酸及溴的
41:1: 1复合物等虽然在溴化时比较方便，但还是要使用溴及其他化合物预先进行制备； 至于季铵的过溴化物不仅制备成本较高，而且使用时也不安全。中国专利CN101462935A公开了一种用溴酸盐为溴化剂在亚硫酸氢钠存在下进行 溴代制备α-溴代酮类化合物的方法，此方法虽然以水作为溶剂，但却要使用大量的溴酸 盐和亚硫酸氢盐。中国专利CN1807382A公开了一种用溴为溴化剂以水为溶剂进行溴代制 备α-溴代酮类化合物的方法，其虽然用水作为溶剂，但溴的利用率只有50%，而另外的 50 %则生成了溴化氢，但在该专利中未做任何处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成α -溴代酮并联产溴代烃的方法，以水 为溶剂、溴为溴代剂与酮类化合物反应合成α-溴代酮类化合物，并联产溴代烃，溴的利用 率接近100%，同时避免溴化氢气体及强酸性废水的产生，最大限度的利用反应原料和节约 资源，降低生产成本和提高经济效益。这种合成α -溴代酮并联产溴代烃的方法技术方案包括烧瓶中先加入芳基烷基 酮类化合物，醇类或环氧化合物和水，在搅拌和加热条件下，将溴缓慢滴加到烧瓶中，溴与 酮类化合物进行溴代反应，生成α “溴代酮和溴化氢，溴化氢溶于水形成氢溴酸再与醇类 或环氧化合物反应，生成溴代烃类化合物，反应通式为
权利要求
一种合成α 溴代酮并联产溴代烃的方法，其特征包括烧瓶中先加入芳基烷基酮类化合物，醇类或环氧化合物和水，在搅拌和加热条件下，将溴缓慢滴加到烧瓶中，溴与酮类化合物进行溴代反应，生成α 溴代酮和溴化氢，溴化氢溶于水形成氢溴酸再与醇类或环氧化合物反应，生成溴代烃类化合物，反应通式为反应通式中的Y代表的醇类或环氧化合物，X Br代表及其产物溴代烃；反应完全后进行水蒸气蒸馏，蒸馏后烧瓶中的残液为α 溴代酮粗品，冷却后析出结晶，过滤，滤液返回作为下批反应的溶剂；晶体经洗涤、干燥后得到产物α 溴代芳基烷基酮；馏出液为溴代烃粗品，静置分层，分出水层，有机层依次用水、5％碳酸钠和水洗涤至中性，无水氯化钙干燥，再经蒸馏得到溴代烃。FSA00000217435200011.tif
2.根据权利要求1所述的合成α-溴代酮并联产溴代烃的方法，其特征在于合成α-溴代酮所使用的芳基烷基酮类化合物选择
3.根据权利要求1所述的合成α-溴代酮并联产溴代烃的方法，其特征在于联产溴代烃所使用的醇类或环氧化合物选择
4.根据权利要求1所述的合成α-溴代酮并联产溴代烃的方法，其特征在于所述的 合成方法中芳基烷基酮，溴和醇类或环氧化合物的摩尔比为1 1 1，作为溶剂的水与溴 的重量比为1 1.5 1。
5.根据权利要求1所述的合成α-溴代酮并联产溴代烃的方法，其特征在于所述的 合成方法中向含有芳基烷基酮、醇类或环氧化合物与水的混合液体中滴加溴的方法是，先 后将少量水和溴加入滴液漏斗，使水覆盖在溴的表面以防止溴的挥发，然后向含有酮类化 合物与水的混合液体中滴加几滴溴，缓慢加热，待起 初滴入的溴完全褪色后再继续滴加，控 制反应温度保持滴入的溴迅速褪色，直至全部滴加完，最后用滴液漏斗中的水将溴全部洗 入反应体系中。
6.根据权利要求1所述的合成α-溴代酮并联产溴代烃的方法，其特征在于所述的 合成方法中作为原料的醇类或环氧化合物加入烧瓶中的方式应根据其反应活性、产物溴代 烃的沸点进行以下选择①反应活性较低者可与酮类化合物同时加入，而活性较高的可以在酮的溴代反应完成 后加入；或·②产物溴代烃的沸点较高且不适合用水蒸气蒸馏进行分离时，应在酮溴代反应完毕并 将溴代酮结晶过滤分离出去后，再向母液中加入醇类或环氧化合物进行反应，最后再用蒸 馏的方法分离纯化溴代烃。
7.根据权利要求1所述的合成α-溴代酮并联产溴代烃的方法，其特征在于所述方 法中用于洗涤产物α “溴代芳基烷基酮的溶剂为50 80%的乙醇水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种合成α-溴代酮并联产溴代烃的方法，技术方案包括烧瓶中先加入芳基烷基酮类化合物、醇类或环氧化合物和水，在搅拌和加热条件下，将溴缓慢滴加到烧瓶中，溴与酮类化合物进行溴代反应，生成α-溴代酮和溴化氢，溴化氢溶于水形成氢溴酸再与醇类或环氧化合物反应，生成溴代烃酮类化合物，反应完全后进行水蒸气蒸馏，蒸馏后的残液为α-溴代酮粗品，冷却后析出结晶，经洗涤、干燥后得到产物α-溴代芳基烷基酮。馏出液为溴代烃粗品，分出水层，有机层洗涤至中性，无水氯化钙干燥，再经蒸馏得到产物溴代烃。本发明以水为溶剂，在合成α-溴代酮类化合物的同时联产溴代烃，由于反应的总产物是α-溴代酮、溴代烃和水，因此本发明的特点是反应的原子利用率高，避免溴化氢气体及强酸性废水等有害物的产生或排放，达到了环保、节能、减排的效果。
文档编号C07C201/12GK101948374SQ20101024559
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者张书文, 李志云 申请人:河北大学