专利名称：一种高比表面积炭基固体酸催化剂及其制备方法
一种高比表面积炭基固体酸催化剂及其制备方法技术领域
本发明属于固体酸催化剂技术领域，涉及高比表面积炭基固体酸催化剂及其制备 方法。
背景技术：
液体酸催化剂如硫酸、磷酸和对甲苯磺酸广泛应用于催化酯化、水解、烷基化、水 合以及贝克曼重排等有机反应，其酸性强、催化活性高、且价格低廉。然而，液体酸的许多缺 点也限制了其应用，如催化剂与反应体系不易分离，提高了能耗和后处理难度；液体酸易造 成设备腐蚀，难以回收再利用，排放后产生大量污水易造成环境污染等。
固体酸催化剂在很多方面具有均相催化剂所不具备的优势，如固体酸催化剂便于 分离，可回收再利用，不会有洗涤废液的排放，便于实现连续化生产等。在当今大力提倡绿 色化学和可持续发展的大背景下，固体酸催化剂无疑是最好的选择。
但是，现有的固体催化剂成本较高，制备工艺复杂，反应温度高，催化剂容易失活。 自从2004年以来，Hara等提出炭基固体酸的概念(Hara M, et al. Angew Chem Iht Ed, 2004,43 2955 ；Toda M, et al. Nature, 2005,438 :178.)，由含碳有机物经炭化和磺化处理 制备炭基磺酸催化剂的研究逐渐兴起。国内也有一些专利公开了由不同原料和不同方法制 备的炭基固体酸催化剂(申请号:200610036699. 2，200780008436. 3，200710044614. X)。炭 基固体酸材料具有机械强度高、热稳定性好、酸性强、成本低廉等优点，但是其比表面积普 遍偏低(Okamura M, et al. Chem Mater, 2006,18 :3039 ；Mo X，et al. J Catal，2008，254 332.)，从而严重影响了催化剂与反应物的接触能力，在涉及到大分子参与的反应时催化效 果较差(Kitano M, et al. Catal Lett, 2009,131 :242)。发明内容
本发明解决的问题在于提供一种高比表面积炭基固体酸催化剂及其制备方法，该 催化剂是以农林废弃物炭化后的活性炭作为催化剂载体，以磺酸基作为酸中心，是一种高 比表面积且价格低廉的固体酸催化剂。
本发明是通过以下技术方案来实现
—种高比表面积炭基固体酸催化剂，以农林废弃物炭化后的粉末状活性炭作为催 化剂载体，磺酸基与催化剂载体通过共价键结合。
所述的粉末状活性炭的粒径为0. 3 5mm，比表面积为300 2000m2/g。
所述的农林废弃物是废弃木材、秸秆、稻壳、果壳中的一种或几种。
所述炭化是在300 900°C下炭化1 6h。
一种利用农林废弃物制备高比表面积炭基固体酸催化剂的方法，包括以下步骤
1)将农林废弃物粉碎后在包含质量分数为40 60% ZnCl2的稀盐酸中浸泡8 Mh，经过滤、干燥后在氮气保护下于300 900°C下炭化1 6h，冷却后研碎得到炭化粉 末；然后将炭化粉末在稀盐酸中加热煮沸1 2h，过滤，再将炭化粉末用水充分洗涤，干燥得到活性炭催化剂载体；
2)在还原条件下，使苯磺酸重氮盐与活性炭催化剂载体发生重氮盐还原反应，得 到磺酸基与活性炭催化剂载体共价结合的高比表面积炭基固体酸催化剂。
所述的苯磺酸重氮盐的制备为
在酸性条件下，将氨基苯磺酸和可溶性亚硝酸盐按摩尔比为1 0. 6 1. 5混合， 在0 5°C下反应30 90min，得到白色沉淀，过滤、水洗、干燥后得到苯磺酸重氮盐。
所述的酸性条件是将氨基苯磺酸溶解于盐酸、硫酸或硼氟酸；可溶性亚硝酸盐为 亚硝酸钠或亚硝酸钾。
所述的苯磺酸重氮盐与活性炭催化剂载体发生重氮盐还原反应为
将一定量活性炭催化剂载体与其质量20 50倍的无水乙醇、20 50倍的去离 子水、50 100倍的质量分数为40 50%的次磷酸和5 10倍的苯磺酸重氮盐充分混合 后，于0 5°C反应30 120min ；反应完成后，将所得的固体物分别用蒸馏水和丙酮洗涤， 然后在100 120°C下干燥8 12h，得到高比表面积炭基固体酸催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果
1、本发明采用易得且价格低廉的农林废弃物如废弃木材、秸秆、稻壳、果壳等原料 炭化后的活性炭作为催化剂载体，所得到的活性炭其比表面积为300 2000m2/g，克服了传 统固体酸催化剂价格偏高的缺点、实现了农林废物的高值化利用，而且所得的固体酸催化 剂具有高的比表面积。
2、本发明通过精确控制炭化活化温度、稀盐酸的浸泡和清洗及其他反应条件，可 以较好地控制催化剂的表面物理化学性质如比表面积、孔径分布、亲疏水性和表面官能团 等，使不同催化剂可以适应不同的反应物体系和反应类型，实现炭基催化剂的系列化生产 和应用。
3、本发明提供的炭基固体酸催化剂以炭化后的活性炭作为催化剂载体，磺酸基作 为酸中心与酸中心之间以共价键结合，所形成的催化剂的机械强度高、热稳定性好、酸性 强、催化效率高，同时具有高比表面积、可多次重复利用、成本低廉及绿色环保等优点。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和炭基固体酸催化剂的催化效果对本发明做进一步的详 细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
高比表面积炭基固体酸催化剂的制备，具体包括以下步骤
1)将20g松木粉浸渍在含40% (质量分数)ZnCl2的IOOmL盐酸中在室温下浸泡 反应12h，过滤、干燥后将沉淀在氮气保护下于管式炉中升温至300°C，炭化3h，冷却后将其 取出研碎得到黑色的固体粉末，粒径为0. 3 5mm，比表面积为300 800m2/g ；
然后将其放入IOOmL lmol/L的HCl溶液中加热煮沸lh，过滤，将固体粉末再用热 蒸馏水(> 80°C )充分洗涤，直到冲洗液检测不到Cl—1，最后在105°C下干燥12h，得到活性 炭材料。
2)在三颈瓶中加入0. 075mol对氨基苯磺酸和187mL浓度为lmol/L的盐酸，电磁 搅拌混勻；在冰水浴条件下将反应体系温度控制在0 5°C，用分液漏斗向三颈瓶中缓慢加入82mL浓度为lmol/L的亚硝酸钠溶液，搅拌反应90min，得到白色沉淀，即为苯磺酸重氮 盐，将所得苯磺酸重氮盐水洗、过滤、干燥。
3)称取2. Og活性炭放入三颈瓶中，加入IOOmL无水乙醇、IOOmL蒸馏水，以及 400mL质量分数50%的次磷酸和12. 8g苯磺酸重氮盐，0 5°C反应60min。反应完成后，将 所得的固体物分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在烘箱中105°C下干燥12h，得到高比表面积 炭基固体酸催化剂。
高比表面积炭基固体酸催化剂的催化效果检测
在圆底烧瓶中加入0. Imol的乙酸、Imol的无水乙醇、0. 2g的高比表面积炭基固体 酸催化剂，于85°C下反应10h，反应完成后检测乙酸的转化率为92%。
实施例2
高比表面积炭基固体酸催化剂的制备，具体包括以下步骤
1)将30g松木粉浸泡在含60% ZnCl2的120mL lmol/L的HCl溶液在室温下反应 他，过滤，过滤、干燥后将沉淀在氮气保护下于管式炉中升温至600°C，炭化池，冷却后将其 取出研碎得到黑色的固体粉末，粒径为0. 3 3mm，比表面积为1000 2000m2/g ；
然后将其放入IOOmL lmol/L的HCl溶液中加热煮沸2h，过滤，将固体粉末再用热 蒸馏水(85°C )充分洗涤，直到冲洗液检测不到Cl—1，最后在120°C下干燥12h，得到活性炭 材料。
2)在三颈瓶中加入0. Imol对氨基苯磺酸和100mL、浓度为lmol/L的HC1，电磁 搅拌混勻，用冰水浴将反应体系温度控制在0 5°C，用分液漏斗在反应体系中缓慢加入 120mL、浓度为lmol/L的亚硝酸钠溶液，搅拌反应60min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮 盐，将所得苯磺酸重氮盐水洗、过滤、干燥。
3)将所制备的活性炭称取2. Og放入三颈瓶中，加入40mL无水乙醇、40mL蒸馏水、 400mL 40wt%的次磷酸和10. 8g苯磺酸重氮盐，制得的苯磺酸重氮盐，0 2°C反应120min。 反应完成后，将所得的固体物分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在烘箱中120°C下干燥他，得 到高比表面积炭基固体酸催化剂。
高比表面积炭基固体酸催化剂的催化效果检测
在圆底烧瓶中加入0. Imol的己酸、Imol的无水乙醇、0. 2g的炭催化剂，于85°C下 反应10h，反应完成后检测己酸的转化率为80%。
实施例3
高比表面积炭基固体酸催化剂的制备，具体包括以下步骤
1)将20g玉米秸秆浸渍在含50% (质量分数)SiCl2的IOOmL盐酸中在室温下浸 泡反应16h，过滤、干燥后将沉淀在氮气保护下于管式炉中升温至700°C，炭化4h，冷却后将 其取出研碎得到黑色的固体粉末，粒径为0. 3 2mm，比表面积为500 1200m2/g
然后将其放入IOOmL lmol/L的HCl溶液中加热煮沸lh，过滤，将固体粉末再用热 蒸馏水(90°C )充分洗涤，直到冲洗液检测不到Cr1，最后在115°C下干燥10h，得到活性炭 材料。
2)在三颈瓶中加入0. Imol对氨基苯磺酸和200mL浓度为lmol/L的盐酸，电磁搅 拌混勻；在冰水浴条件下将反应体系温度控制在0 5°C，用分液漏斗向三颈瓶中缓慢加入 80mL浓度为lmol/L的亚硝酸钠溶液，搅拌反应50min，得到白色沉淀，即为苯磺酸重氮盐，将所得苯磺酸重氮盐水洗、过滤、干燥。
3)称取2. Og活性炭放入三颈瓶中，加入80mL无水乙醇、60mL蒸馏水，以及500mL质量分数50%的次磷酸和20g苯磺酸重氮盐，0 5°C反应60min。反应完成后，将所得的 固体物分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在烘箱中105°C下干燥12h，得到高比表面积炭基固 体酸催化剂。
高比表面积炭基固体酸催化剂的催化效果检测
在圆底烧瓶中加入0. Imol的癸酸、Imol的无水乙醇、0. 2g的炭催化剂，于85°C下 反应10h，反应完成后检测己酸的转化率为90%。
实施例4
高比表面积炭基固体酸催化剂的制备，具体包括以下步骤
1)将20g小麦秸秆浸渍在含40% (质量分数)ZnCl2的IOOmL盐酸中在室温下浸 泡反应Mh，过滤、干燥后将沉淀在氮气保护下于管式炉中升温至900°C，炭化lh，冷却后将 其取出研碎得到黑色的固体粉末；粒径为0. 3 5mm，比表面积为300 2000m2/g
然后将其放入IOOmL lmol/L的HCl溶液中加热煮沸lh，过滤，将固体粉末再用热 蒸馏水(95°C )充分洗涤，直到冲洗液检测不到Cr1，最后在115°C下干燥10h，得到活性炭 材料。
2)在三颈瓶中加入0. 15mol对氨基苯磺酸和200mL浓度为lmol/L的硼氟酸，电磁 搅拌混勻；在冰水浴条件下将反应体系温度控制在0 5°C，用分液漏斗向三颈瓶中缓慢加 入90mL浓度为lmol/L的亚硝酸钠溶液，搅拌反应80min，得到白色沉淀，即为苯磺酸重氮 盐，将所得苯磺酸重氮盐水洗、过滤、干燥。
3)称取2. Og活性炭放入三颈瓶中，加入IOOmL无水乙醇、IOOmL蒸馏水，以及 200mL质量分数50%的次磷酸和IOg苯磺酸重氮盐，0 5°C反应lOOmin。反应完成后，将 所得的固体物分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在烘箱中105°C下干燥12h，得到高比表面积 炭基固体酸催化剂。
高比表面积炭基固体酸催化剂的催化效果检测
在圆底烧瓶中加入0. Imol的油酸、Imol的无水乙醇、0. 2g的炭催化剂，于85°C下 反应10h，反应完成后检测己酸的转化率为85%。
实施例5
高比表面积炭基固体酸催化剂的制备，具体包括以下步骤
1)将20g核桃壳粉浸渍在含40% (质量分数)ZnCl2的IOOmL盐酸中在室温下浸 泡反应10h，过滤、干燥后将沉淀在氮气保护下于管式炉中升温至300°C，炭化3h，冷却后将 其取出研碎得到黑色的固体粉末；
然后将其放入IOOmL lmol/L的HCl溶液中加热煮沸lh，过滤，将固体粉末再用热 蒸馏水(95°C )充分洗涤，直到冲洗液检测不到Cl—1，最后在105°C下干燥12h，得到活性炭 材料。
2)在三颈瓶中加入0. 075mol对氨基苯磺酸和187mL浓度为lmol/L的硫酸，电磁 搅拌混勻；在冰水浴条件下将反应体系温度控制在0 5°C，用分液漏斗向三颈瓶中缓慢加 入82. 5mL浓度为lmol/L的亚硝酸钠溶液，搅拌反应90min，得到白色沉淀，即为苯磺酸重氮 盐，将所得苯磺酸重氮盐水洗、过滤、干燥。
3)称取2. Og活性炭放入三颈瓶中，加入50mL无水乙醇、40mL蒸馏水，以及300mL质量分数50%的次磷酸和15g苯磺酸重氮盐，0 5°C反应30min。反应完成后，将所得的 固体物分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在烘箱中105°C下干燥他，得到高比表面积炭基固 体酸催化剂。
高比表面积炭基固体酸催化剂的催化效果检测
在圆底烧瓶中加入0. Imol的硬脂酸、Imol的无水乙醇、0. 2g的炭催化剂，于85°C 下反应10h，反应完成后检测己酸的转化率为80%。
实施例6
高比表面积炭基固体酸催化剂的制备，具体包括以下步骤
1)将IOg松木粉和IOg玉米秸秆浸渍在含40 % (质量分数)ZnCl2的IOOmL盐酸 中在室温下浸泡反应Mh，过滤、干燥后将沉淀在氮气保护下于管式炉中升温至500°C，炭 化池，冷却后将其取出研碎得到黑色的固体粉末；
然后将其放入IOOmL lmol/L的HCl溶液中加热煮沸lh，过滤，将固体粉末再用热 蒸馏水(95°C )充分洗涤，直到冲洗液检测不到Cl—1，最后在105°C下干燥12h，得到活性炭 材料。
2)在三颈瓶中加入0. 075mol对氨基苯磺酸和187mL浓度为lmol/L的硫酸，电磁 搅拌混勻；在冰水浴条件下将反应体系温度控制在0 5°C，用分液漏斗向三颈瓶中缓慢加 入IOOmL浓度为lmol/L的亚硝酸钾溶液，搅拌反应90min，得到白色沉淀，即为苯磺酸重氮 盐，将所得苯磺酸重氮盐水洗、过滤、干燥。
3)称取2. Og活性炭放入三颈瓶中，加入80mL无水乙醇、80mL蒸馏水，以及600mL 质量分数50%的次磷酸和12. Sg苯磺酸重氮盐，0 5°C反应120min。反应完成后，将所得 的固体物分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在烘箱中100°C下干燥12h，得到高比表面积炭基 固体酸催化剂。
高比表面积炭基固体酸催化剂的催化效果检测
在圆底烧瓶中加入0. Imol的正癸酸、Imol的无水乙醇、0. 2g的炭催化剂，于85°C 下反应10h，反应完成后检测己酸的转化率为80%。
实施例7
高比表面积炭基固体酸催化剂的制备，具体包括以下步骤
1)将IOg杨木粉和IOg稻壳浸渍在含40% (质量分数)ZnCl2的IOOmL盐酸中在 室温下浸泡反应12h，过滤、干燥后将沉淀在氮气保护下于管式炉中升温至50(TC，炭化lh， 冷却后将其取出研碎得到黑色的固体粉末；然后将其放入IOOmL lmol/L的HCl溶液中加热 煮沸lh，过滤，将固体粉末再用热蒸馏水(95°C )充分洗涤，直到冲洗液检测不到Cl—1，最后 在105°C下干燥12h，得到活性炭材料。
2)在三颈瓶中加入0. Imol对氨基苯磺酸和200mL浓度为lmol/L的硼氟酸，电磁 搅拌混勻；在冰水浴条件下将反应体系温度控制在0 5°C，用分液漏斗向三颈瓶中缓慢加 入120mL浓度为lmol/L的亚硝酸钾溶液，搅拌反应90min，得到白色沉淀，即为苯磺酸重氮 盐，将所得苯磺酸重氮盐水洗、过滤、干燥。
3)称取2. Og活性炭放入三颈瓶中，加入IOOmL无水乙醇、IOOmL蒸馏水，以及 300mL质量分数50%的次磷酸和18g苯磺酸重氮盐，0 5V反应120min。反应完成后，将所得的固体物分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在烘箱中120°C下干燥》1，得到高比表面积 炭基固体酸催化剂。
高比表面积炭基固体酸催化剂的催化效果检测
在圆底烧瓶中加入0. Imol的正癸酸、Imol的无水乙醇、0. 2g的炭催化剂，于85°C 下反应10h，反应完成后检测己酸的转化率为84%。
权利要求
1.一种高比表面积炭基固体酸催化剂，其特征在于，以农林废弃物炭化后的粉末状活 性炭作为催化剂载体，磺酸基与催化剂载体通过共价键结合。
2.如权利要求1所述的高比表面积炭基固体酸催化剂，其特征在于，粉末状活性炭的 粒径为0. 3 5mm，比表面积为300 2000m2/g。
3.如权利要求1所述的高比表面积炭基固体酸催化剂，其特征在于，所述的农林废弃 物是废弃木材、秸秆、稻壳、果壳中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的高比表面积炭基固体酸催化剂，其特征在于，所述炭化是在 300 900°C下炭化3 6h。
5.一种利用农林废弃物制备高比表面积炭基固体酸催化剂的方法，其特征在于，包括 以下步骤1)将农林废弃物粉碎后在包含质量分数为40 60%ZnCl2的稀盐酸中浸泡8 Mh， 经过滤、干燥后在氮气保护下于300 900°C下炭化1 他，冷却后研碎得到炭化粉末 ’然 后将炭化粉末在稀盐酸中加热煮沸1 池，过滤，再将炭化粉末用水充分洗涤，干燥得到活 性炭催化剂载体；2)在还原条件下，使苯磺酸重氮盐与活性炭催化剂载体发生重氮盐还原反应，得到磺 酸基与活性炭催化剂载体共价结合的高比表面积炭基固体酸催化剂。
6.如权利要求5所述的利用农林废弃物制备高比表面积炭基固体酸催化剂的方法，其 特征在于，所述的苯磺酸重氮盐的制备为在酸性条件下，将氨基苯磺酸和可溶性亚硝酸盐按摩尔比为1 0. 6 1. 5混合，在 0 5°C下反应30 90min，得到白色沉淀，过滤、水洗、干燥后得到苯磺酸重氮盐。
7.如权利要求6所述的利用农林废弃物制备高比表面积炭基固体酸催化剂的方法，其 特征在于，所述的酸性条件是将氨基苯磺酸溶解于盐酸、硫酸或硼氟酸；可溶性亚硝酸盐为 亚硝酸钠或亚硝酸钾。
8.如权利要求5所述的利用农林废弃物制备高比表面积炭基固体酸催化剂的方法，其 特征在于，苯磺酸重氮盐与活性炭催化剂载体发生重氮盐还原反应为将活性炭催化剂载体与其质量20 50倍的无水乙醇、20 50倍的去离子水、50 100 倍的质量分数为40 50%的次磷酸和5 10倍的苯磺酸重氮盐充分混合后，于0 5°C 反应30 120min ；反应完成后，将所得的固体物分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在100 120°C下干燥8 12h，得到高比表面积炭基固体酸催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种高比表面积炭基固体酸催化剂及其制备方法，以农林废弃物炭化后的粉末状活性炭作为催化剂载体，磺酸基与催化剂载体通过共价键结合；是在还原条件下，使苯磺酸重氮盐与活性炭催化剂载体发生重氮盐还原反应，得到磺酸基与活性炭催化剂载体共价结合的高比表面积炭基固体酸催化剂。所述的粉末状活性炭的粒径为0.3～5mm，比表面积为300～2000m2/g。本发明采用易得且价格低廉的农林废弃物如废弃木材、秸秆、稻壳、果壳等原料炭化后的活性炭作为催化剂载体，克服了传统固体酸催化剂价格偏高的缺点、实现了农林废物的高值化利用，而且所得的固体酸催化剂具有高的比表面积。
文档编号C07C69/14GK102029188SQ20101054418
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月15日 优先权日2010年11月15日
发明者刘小燕, 张增强, 张文娟, 马海龙, 高锦明, 黄苗 申请人:西北农林科技大学