专利名称：甲烷的氧化偶联方法
技术领域：
本发明一般涉及甲烷的氧化偶联。
背景技术：
甲烷是天然气的主要组分。虽然天然气可用作燃料，但天然气资源路途遥远，运输甲烷往往也不经济。运输天然气的一种方法是将天然气液化，然而，甲烷的沸点很低，液化不仅困难，而且费用高。为寻找新的、经济的途径利用此能源，人们开展了研究。一种可能的解决方案是将甲烷转化为更高级的烃，如乙烷或乙烯。乙烯及更高级的烃更容易液化和远距离运输，也可作为有价值的产品。例如，乙烯是一种有价值的产品， 因为它可用于生产苯乙烯，并具有其它许多用途，如生产聚乙烯、乙醇、乙二醇和聚氯乙烯。传统上，乙烯主要是从烃例如乙烷、丙烷、丁烷或石脑油的热裂解获得的。乙烯还可以从各种精炼工艺产生并回收。从这些来源得到的乙烯可能还包含各种不需要的产物， 包括二烯烃和乙炔，从乙烯中分离掉它们的成本较高。分离方法可包括例如萃取蒸馏和乙炔选择性加氢重新生成乙烯。生产较纯的乙烯的热裂解和分离技术会带来显著的生产成本。因此，与一些传统路径相比，用甲烷生产乙烯可能会降低乙烯生产成本。
发明内容
本发明的实施方式一般包括烃的氧化偶联方法，如甲烷的氧化偶联方法。所述方法可包括以下步骤制备氧化催化剂，在反应器内利用氧化催化剂按照一组反应条件进行氧化偶联反应。本发明的一个实施方式是制备和/或使用催化剂，所述催化剂包含(A)至少一种选自下组的元素镧系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、& 和Hf)。所述催化剂还包含(B)至少一种选自下组的元素周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括 La和Ac)和第5-15族元素；(C)至少一种选自下组的元素第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba;以及⑶氧。若周期表第1族元素用于(B)，则不能用于(C)。然后， 可对催化剂进行干燥、焙烧和过筛，之后再将其放入反应器。可通过将催化剂加热到升高的温度如高于750°C来焙烧催化剂。选自(A)的元素可为催化剂的40重量％ -90重量％。选自⑶的元素可为催化剂的0.01重量％-40重量％。选自(C)的元素可为催化剂的0.01重量％-40重量％。(D) 中的氧可为催化剂的10重量％ -45重量％。氧化偶联反应包括与氧源一起向反应器中供应烃如甲烷。为进行甲烷的氧化偶联 (OCM)，可在反应器中使用催化剂。OCM的温度可以是500-750°C，任选600-750°C。甲烷与氧气的摩尔比可以是1 1-100 1，任选4 1-80 1。通过调节反应器的温度，可以改变氧化偶联反应的产物分布。调节温度还可改变氧化偶联的放热特性。本发明的一个实施方式是甲烷的氧化偶联方法，所述方法包括在反应器内提供包含甲烷的烃进料流，并提供氧化催化剂。催化剂包含(A)至少一种选自下组的元素镧系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、& 和Hf)，来自(A)的元素是催化剂的40重量％-90 重量％;(B)至少一种选自下组的元素周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5-15族元素，来自⑶的元素是催化剂的0. 01重量％-40重量％ ； (C)至少一种选自下组的元素第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba，来自(C)的元素是催化剂的0. 01重量％ -40重量以及(D)占催化剂的10重量％ -45重量％的氧； 其中若周期表第1族元素用于(B)，则不能用于(C)；所述催化剂在将各元素组合之后焙烧。 将烃进料流和氧源送入反应器，其中甲烷与甲烷的氧化偶联反应在氧化催化剂上按一组反应条件发生。从反应器中回收包括乙烷和乙烯的产物流。反应器温度可以是500-750°C，甲烷与氧气的摩尔比可以是1 1_100 1。或者， 温度可以是600-750°C，甲烷与氧气的摩尔比可以是4 1-80 1。在用于烃的氧化偶联之前，可在反应器中对催化剂进行预处理，所述预处理包括将催化剂加热到高于750°C。通过调节反应温度，可以调节产物烃的组成。所述组成也可通过调节反应空速来调节。
图1是实施例B中OCM试验所得数据的图示，包括甲烷转化率和产物烃的选择性。
具体实施例方式氧化偶联反应的结果受许多因素影响，如反应条件，进料来源和含量，以及反应器设计。反应所用的催化剂可以是最重要的因素之一。反应效果可用转化率、选择性和产率来衡量。转化率是指反应物(例如甲烷)发生化学反应的百分数。选择性是指催化剂对混合物中特定化合物的相对活性。选择性用特定产物相对于所有其它产物的比例来定量化。本发明的一个实施方式是OCM方法。所述方法可包括以下步骤如制备氧化催化剂，在反应器内预处理氧化催化剂，在反应器内按一组反应条件进行氧化偶联反应。催化剂的制备和预处理以及反应条件会影响OCM及其它偶联反应的转化率、选择性和产率。本发明方法的一个方面涉及OCM催化剂的制备。本发明的催化剂一般包括基材、 一种或多种促进剂和氧。催化剂在其活性、使用寿命及其它特性上可以变化。这种变化会影响基材的选择以及基材所负载的金属促进剂的组合。根据一个实施方式，本发明的催化剂可包括占催化剂40重量％ -90重量％的基材，所述基材由一种或多种A组元素组成镧系(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Th、Yb、Lu)、Mg、Ca和周期表第4族元素(Ti、Zr和Hf)。所述基材负载占催化剂0. 01重量％ -40重量％的第一促进剂，所述第一促进剂选自一种或多种B组元素Li、Na、K、Rb, Cs以及周期表第3族(包括La和Ac)和第5_15族元素。所述基材还负载占催化剂0. 01 重量％ -40重量％的第二促进剂，所述第二促进剂选自一种或多种C组元素Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr和Ba。若周期表第1族元素(Li、Na、K、Rb、Cs)用作来自B组的催化元素，则不能用作来自C组的催化元素。所述催化剂还包括D组，该组由氧组成，占10重量％ -45重量％。所有百分数都是相对于焙烧后的催化剂而言的。A、B、C和D各组分别有至少一种元素包含在所述催化剂中，且在上述范围内。在焙烧步骤之后，最终催化剂组合物中至少90重量％的催化剂由A、B、C组元素和氧组成。任选在焙烧步骤之后，最终催化剂中至少95重量％的催化剂由A、B、C和D各组元素组成。最终催化剂中可能存在残余阴离子，例如硝酸根、卤离子、硫酸根和醋酸根。催化剂的活性、碱性、寿命及其它特性可以变化。这种变化可受A、B、C和D各组元素的选择及它们各自在催化剂中的含量影响。组成催化剂的各元素可得自任何合适的来源，如其元素形式或者有机或无机化合物或配位络合物，如碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、氯化物、磷酸盐、硫化物和磺酸盐。所述元素和/或化合物可用本领域已知的用来制备这种材料的任何合适的方法制备。本文所用术语“基材”并不意味着此组分一定不具有活性，而其它金属和/或促进剂才是活性物质。相反，所述基材可以是催化剂的活性部分。术语“基材”的意思仅仅是所述基材占有显著的量，一般占整个催化剂重量的40重量％或更多。促进剂各自占催化剂重量的0. 01重量％ -40重量％，任选0. 01重量％ -10重量％。若组合一种以上的促进剂，它们一般总共占催化剂重量的0. 01重量％ -50重量％。催化剂组合物中的元素可通过任何合适的来源提供，如元素形式、盐、配位化合物等。在本发明中，通过添加载体材料改进催化剂的物理性质是可能的。可在催化剂组合物中加入粘结剂材料、挤出助剂或其它添加剂，或者将最终的催化剂组合物加入提供载体结构的结构化材料。例如，最终的催化剂组合物可用包含氧化铝或铝酸盐骨架的结构化材料负载。这种粘结剂材料、挤出助剂、结构化材料或其它添加剂及其各自的焙烧产物的含量不算在本文所述A-D组的所述百分数范围之内。作为另一个例子，可包含A-D组中所含元素的粘结剂材料可加入催化剂组合物中。焙烧之后，这些元素可发生改变，如通过氧化而发生改变，氧化会增加最终催化剂结构中氧的相对含量。粘结剂材料中的元素和焙烧产物不算在本文所述A-D组的所述百分数范围之内。本发明的催化剂与其它成分如粘结剂、挤出助剂、结构化材料或其它添加剂及其相应的焙烧产物的组合包括在本发明的范围之内。一方面，本发明是用于制备OCM或另一氧化偶联反应的氧化催化剂的方法。在一个实施方式中，所述催化剂可通过组合选自A组中至少一种元素的基材与选自B组的至少一种促进剂元素、选自C组的至少一种促进剂元素及D组的氧来制备。本发明不受催化剂制备方法的限制，所有合适的方法均应视为落在本发明的范围之内。特别有效的技术是用来制备固体催化剂的那些技术。常规方法包括从水性、有机或组合溶液-分散体共沉淀，浸渍，干混，湿混，等等，它们可单独或以各种组合形式使用。一般地，任何方法均可使用，只要它能提供含有效量的指定组分的物质组合物。根据一个实施方式，所述基材通过初湿浸渍法负载促进剂。可任选使用其它浸渍技术，如浸泡、孔体积浸渍或渗滤(percolation)。也可使用替代方法，如离子交换、洗涂(wash coat)、沉淀和形成凝胶。制备催化剂的各种方法和程序列于J. Haber、J. H. Block和B. Dolmon发表在1995年第67卷第8/9期《国际纯粹与应用化学联合会》international Union of Pure and Applied Chemistry)第 1257-1306页上的技术报告《催化剂表征的方法和程序手册》(Manual of Methods and Procedures forCatalyst Characterization),其完整内容结合于此。在一个实施方式中，基材可以是A组中一种或多种元素的金属氧化物。可用于本发明的氧化物基材的一个例子是氧化镁(MgO)。氧化物基材可商购或者在实验室制备。例如，金属氧化物可通过在最高达750°C的升高的温度下热分解其相应的盐来制备。对制备氧化物基材的前体盐的选择可能对最终催化剂的性能有些影响。当制备的是浆料、沉淀等时，它们一般要进行干燥，干燥温度通常足以使水或其它载剂挥发，如在约100-25(TC。在所有情况下，不管各组分如何组合，也不管各组分的来源， 干燥的组合物一般在不含氧的气体存在下焙烧，通常在约300-900°C的温度下焙烧一段时间，如I-M小时。焙烧可在还原性气氛、惰性气氛或含氧气氛中进行。视催化剂的情况，催化剂预处理可能有必要，也可能没有必要。在一个实施方式中，本发明涉及0CM、OMT或另一氧化偶联反应所用的氧化催化剂的预处理。制备好的催化剂可经研磨、压制和过筛，然后装入反应器。反应器可以是本领域用于制备催化剂颗粒的任何已知类型的反应器，如固定床、流化床或摇动床反应器。反应器装置可任选包含循环流。可任选使用惰性材料如石英碎屑支承催化剂床，并将催化剂置于床内。对于预处理，可用空气流，如100毫升/分钟的空气流将反应器加热至升高的温度，如800-900°C，并在这些条件下保持一段时间，如1-3小时。然后，将反应器冷却至反应器的运行温度附近，例如 500-650°C，或者任选降至大气温度或者其它所需温度。反应器可保持在惰性吹扫气如氦气之下。本发明方法的另一方面是用于OCM及其它偶联反应的一组反应条件。有多个参数会影响反应结果，包括进料组成、烃反应物与氧气的摩尔比、温度、压力、连续运行时间、制备方法、粒度、孔隙率、表面积、接触时间等。几乎每个反应条件都可能有一个最适合氧化偶联的数值范围。一般要采取措施提高转化率和选择性。对于甲烷的氧化偶联，进料物质可包括甲烷和氧源。氧是氧化偶联必需的进料组分。甲烷可得自天然气或者有机来源，如废物发酵分解。无论何种来源，用于OMT的甲烷不应包含可能对氧化偶联反应造成显著干扰或不利影响的污染物。氧源可以是适合为反应区供氧的任何来源，如纯氧、富氧空气或空气。含氧气体不应包含可能显著干扰氧化偶联反应的任何污染物。也可使用氧的替代来源，如硝基苯、一氧化二氮或其它含氧化合物。虽然可能显著干扰氧化偶联反应的污染物应当避免，但添加痕量反应调节剂可能是有益的。可用反应调节剂来控制或改变具体催化剂上的转化率、其选择性或活性，或者因应特定的反应条件使用反应调节剂。可用的反应调节剂的非限制性例子包括氯、乙烯和一氧化碳。可在进料中加入惰性稀释剂，如氦气和氮气，用来调节气体分压。任选地，可在进料流中加入CO2或水(蒸汽)，因为这些组分可能具有有益的性质，如防止积焦。氧化偶联反应压力一般可为l-200pSia或更高。就本发明而言，反应压力不是限制性因素，任何合适的条件均视为在本发明的范围内。氧化偶联反应温度一般可为500_800°C，任选600_750°C。就本发明而言，反应温度不是限制性因素，任何合适的条件均视为在本发明的范围内。甲烷与氧气的摩尔比可以是 1 1-100 1，任选 4 1-80 1。
任何合适的空速均视为在本发明的范围之内。本文所用空速应定义为空速= [进料蒸气流量(厘米7小时)]/ [催化剂重量(克)]。空速一般可为15000-100000厘米 3克―1小时―1，任选20000-85000厘米3克―1小时Λ此范围表示的是如固定床反应器的可能的空速。当然，改变催化剂组成、惰性材料用量等可改变空速，使之超出此范围。同样，将反应器从固定床变成另一种替代的设计，如流化床，也会明显改变相对空速，并且它可能超出上述范围。所给空速范围不是对本发明的限制，任何合适的条件均视为在本发明的范围内。以下反应式1-2是在反应器中OCM催化剂上可发生的反应。所述反应式还同时显示了其焓变，即反应热。如反应式1-2所示，在OCM过程中发生的反应是放热的。反应式1 :2CH4+0. 502-----> C2H6+H20 ； ΔΗ = -174. 2 千焦 / 摩尔反应式2 :C2H6+0. 502-----> C2H4+H20 ； ΔΗ = -103. 9 千焦 / 摩尔以下实施例的目的是让人更好地理解本发明的某些方面和实施方式，而不是为了对本发明的范围作出任何限制。比较例A制备了包含MgO基材且用Ba促进的氧化催化剂。Ba/MgO催化剂用于甲烷的氧化偶联和甲苯的氧化甲基化。所述催化剂包含5重量％的Ba，利用初湿浸渍法，用硝酸钡(6. 53 克)[西格玛阿尔德里奇公司(Sigma Aldrich),98.0% ]和MgO (23. 46克)[费舍尔公司 (Fisher) ,99%]在水溶液中制备。所得混合物在120 V干燥3小时，然后在850 V空气中焙烧1小时。对催化剂进行研磨、压制，过筛至20-40目大小020-841微米)，将0.577克催化剂装入石英反应器，用石英棉塞和石英碎屑固定催化剂床。预处理催化剂时，在100毫升 /分钟的空气中将反应器加热至850°C，保持2小时。然后在氦气中将反应器冷却至600°C， 预备进行OCM实验。做了两项OCM试验。在一项试验中，反应器温度为600°C ；在另一项试验中，反应器温度为650°C。除温度外，所有反应条件在两项试验中均保持不变。氧源是空气。甲烷与氧气的摩尔比是5 1。气体总流量是500厘米7分钟Q50厘米7分钟空气和250厘米 7分钟甲烷)，空速是51993厘米3克―1小时―1。下表显示了两项试验的结果。本文所用的 C2选择性是乙炔、乙烷和乙烯的累积选择性。 表1. Ba/MgO催化剂上的OCM结果
权利要求
1.一种用于甲烷的氧化偶联的方法，它包括提供包含甲烷的烃进料流；在反应器内提供氧化催化剂，所述氧化催化剂包含(A)至少一种选自下组的元素镧系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Tiji^PHf) ； (B)至少一种选自下组的元素周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5_15族元素；(C)至少一种选自下组的元素第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba ；以及(D)氧；其中若周期表第1族元素用于(B)，则不能用于(C)；将所述烃进料流和氧源送入所述反应器；在所述氧化催化剂上按一组反应条件进行甲烷与甲烷的氧化偶联；以及从所述反应器回收产物烃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在㈧中选择的所述至少一种元素是催化剂的40重量％ -90重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在⑶中选择的所述至少一种元素是催化剂的0. 01重量％ -40重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在(C)中选择的所述至少一种元素是催化剂的0. 01重量％ -40重量％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(D)中的氧是催化剂的10重量％-45重量％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在组合各元素之后焙烧。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的焙烧包括加热至高于750°C。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物烃包括乙烷和乙烯。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷的氧化偶联在反应器中于 500-750°C的温度下发生。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷的氧化偶联在甲烷与氧气的摩尔比为1 1-100 1的条件下发生。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在用于烃的氧化偶联之前，在反应器中预处理。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预处理包括将反应器加热至高于 750 °C。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物烃的组成可通过调节反应温度来调节。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物烃的组成可通过调节反应空速来调节。
15.一种用于甲烷的氧化偶联的方法，它包括提供包含甲烷的烃进料流；在反应器内提供氧化催化剂，所述催化剂包含(A)至少一种选自下组的元素镧系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、& 和Hf)，来自(A)的元素是催化剂的40重量％-90 重量％;(B)至少一种选自下组的元素周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5-15族元素，来自⑶的元素是催化剂的0. 01重量％-40重量％ ； (C)至少一种选自下组的元素第1族元素Li、Na、K、I b、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba，来自(C)的元素是催化剂的0. 01重量％ -40重量以及(D)占催化剂的10重量％ -45重量％的氧；其中若周期表第1族元素用于(B)，则不能用于(C)；所述催化剂在将各元素组合之后焙烧； 将所述烃进料流和氧源送入所述反应器；在所述氧化催化剂上按一组反应条件进行甲烷与甲烷的氧化偶联；以及从反应器回收包含乙烷和乙烯的产物烃。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述甲烷的氧化偶联在反应器中于 500-750°C的温度下发生。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述甲烷的氧化偶联在甲烷与氧气的摩尔比为1 1-100 1的条件下发生。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述催化剂在用于烃的氧化偶联之前，在反应器中预处理，所述预处理包括将反应器加热至高于750°C。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述产物烃的组成可通过调节反应温度来调节。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述产物烃的组成可通过调节反应空速来调节。
全文摘要
一种用于烃的氧化偶联，如甲烷的氧化偶联的方法，它包括在反应器内提供氧化催化剂，在一组反应条件下进行氧化偶联反应。所述氧化催化剂包含(A)至少一种选自下组的元素镧系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、Zr和Hf)；(B)至少一种选自下组的元素周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5-15族元素；(C)至少一种选自下组的元素第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba；以及(D)氧。
文档编号C07C2/00GK102471181SQ201080029082
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月29日
发明者J·R·巴特勒, J·亨特, J·托尔曼, S·钦塔, T·里维斯 申请人:弗纳技术股份有限公司