专利名称：利用葡萄糖进行一步法生产低分子多元醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用葡萄糖进行一步法生产低分子多元醇的方法，属于玉米深加工技术领域。
背景技术：
乙二醇是重要的化工原料，用途非常广泛，主要用于聚酯纤维、不饱和树脂、防冻液、润滑剂、增塑剂、涂料等行业，仅在聚酯纤维行业，每年的需求量达到800多万吨，并且70%以上依靠进口。丙二醇也是重要的化工原料，是生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚酯增塑剂的原料。同时也是优良、无毒的有机溶剂，在香精香料、化妆品、医药、卷烟等行业大量应用。此外，丙三醇、丁二醇也都有广泛的用途。目前市场上的二元醇及低级多元醇基本上都是由石油为原料生产，如乙二醇、丙二醇分别以环氧乙烷、环氧丙烷为原料生产，丙三醇通过乙烯催化生产。随着石油资源的日益减少及价格的不断攀升，以石油为原料的路线受到较大的威胁，以生物质原料替代化石原料是发展的趋势。公开号为CN1683^3A(申请号为200510008652. 0)的中国专利，公开了“一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法”，其主要讲了是以六碳糖醇为原料制备低分子多元醇的方法和路线；公开号为CN1762938A(申请号为200510094472.9)的中国专利，公开了“氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法”，讲述了以醛糖、糖醇及多聚糖为原料生产低分子多元醇；公开号为CN1919814A(申请号为200610068869. 5)的中国专利，公开了一种生产乙二醇的工艺，淀粉乳经过液化、糖化、过滤、脱色、离交工序后进入模拟移动床色谱分离系统进行分离，得到DX 99 99. 7%的葡萄糖浆；蒸发DX值葡萄糖浆至干物为50%，以钌或镍作催化剂，进行加氢反应，得到山梨醇溶液；氢化反应后的山梨醇溶液通过冷却、沉降、过滤、离交、脱色后，蒸发干物至50% ；在一定条件下，以RU、NI/RU、C0/RE中的一种作催化剂，氢解一定时间，得到乙二醇、丙三醇和丙二醇的混合物；将多元醇混合物通过冷却、沉降、过滤、离交、脱色精制后，进行分离得到乙二醇、丙三醇和丙二醇。上述方法的氢化、裂解反应均是采用不同反应条件下2步反应来完成，第一步糖氢化生产糖醇，第二步糖醇裂解生产低分子多元醇，而采用氢化和裂解同步反应的一步法生产低分子多元醇的文献未见有报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种利用葡萄糖进行一步法生产低分子多元醇的方法，解决了现有生产工艺的不足，具有工艺简单、节省能源、副产物少、成本低的优势。利用葡萄糖进行一步法生产低分子多元醇的方法，步骤如下(1)将葡萄糖溶于水中，配制成30 60wt%的葡萄糖溶液，然后加入pH调节剂，使葡萄糖溶液在反应过程中PH值维持在8. 0 10，再加入2 6wt%的催化剂，在140
3260°C，压力6. 0 30Mpa的条件下反应60 MOmin，得到低分子多元醇的混合液；该多元
醇混合液以乙二醇、丙二醇为主。(2)将步骤(1)制得的混合液冷却至20 40°C，沉淀6 12h，过滤分离后取滤液，得到混合多元醇溶液；(3)将步骤( 制得的混合多元醇溶液蒸馏脱水后经精馏分离；或者，先后进行阳离子树脂、阴离子树脂处理，经模拟移动床色谱分离后，再通过蒸馏脱水，分别得到组分单一的多种低分子多元醇。所述步骤⑴中的PH调节剂为通过浸渍、干燥、高温处理工艺搭载在活性炭、分子筛、硅藻土或氧化铝上的固体碱或碱土金属氧化物，添加量为葡萄糖溶液的2-6wt%。 上述浸渍、干燥、高温处理工艺为本领域惯用技术，可参见山东化工2009年第38卷《固体碱的制备及其在三羟甲基乙烷合成中的应用》；精馏分离步骤可参考天津大学硕士学位论文，宋高鹏2006年发表的论文《共沸精馏分离乙二醇-丙二醇-丁二醇物系的研究》。上述固体碱为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镍。上述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化镍。上述步骤(1)中的催化剂也通过浸渍、干燥、高温处理工艺搭载在活性炭、分子筛、硅藻土或氧化铝上。所述步骤⑴中的催化剂为金属镍催化剂、金属钌催化剂或以任意质量比混合的镍钌合金催化剂。所述步骤(1)中的葡萄糖为结晶葡萄糖、葡萄糖糖浆或者结晶葡萄糖母液。所述步骤(3)中模拟移动床色谱分离的条件为电导率50μ s/cm以下。采用本发明的有益效果1、本发明实现了氢化、裂解反应的同步进行，使生产步骤与工艺得到了简化，减少了能源及氢气的消耗，降低了生产成本；2、本发明通过加入pH调节剂，使反应体系pH维持在8. O 10，碱性远低于通常采用的11 13，可以满足葡萄糖的加氢醇化和裂解反应要求，避免了加入氢氧化钠等强碱形成的强碱性环境对葡萄糖的破坏作用，使葡萄糖的加氢醇化和裂解能够同步进行，得到乙二醇、丙二醇为主的低分子多元醇混合液，实现了利用葡萄糖一步法生产低分子多元醇的目的，同时减少了副反应的发生，使混合醇收率得到提高。3、当本发明中的pH调节剂和催化剂在搭载在活性炭、分子筛、硅藻土或氧化铝上时，反应完成后，PH调节剂和催化剂可以一起分离除去，混合醇中的非醇类杂质少、盐分低，便于精制和分离。
图1是本发明实施例1的工艺流程图；图2是本发明实施例2的工艺流程具体实施例方式下面结合说明书附图对本发明做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
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实施例中所述钌催化剂和镍催化剂均购自大连通用化工有限公司，型号分别为钌炭催化剂和镍铝合金粉。阳离子树脂、阴离子树脂均购江苏水处理工程集团有限公司，型号分别为001X7和D301。实施例1实施例1一种利用葡萄糖进行一步法生产低分子多元醇的方法，如图1所示，步骤如下(1)把50kg浓度71wt%的葡萄糖糖浆加水配制成浓度40wt %的葡萄糖溶液，然后以活性炭为载体搭载氢氧化镁的固体碱，加入量为3wt%，葡萄糖溶液pH为8. 8，加入 3. 5wt%的钌催化剂，投入100L高压反应釜，在温度达到120°C时计时，加氢压力18Mpa， 并在ISOmin内逐渐升温至200°C，反应结束，得到低分子多元醇的混合液，其中乙二醇 22. 12wt%、l、2-丙二醇 39. 34wt%、丙三醇 12. 56wt%、各种丁二醇异构体 11. 25wt%、杂醇8. 20wt %，其他6. 53wt %，混合醇收率84. 2wt %，和采用传统的2步法(如公开号为 CN1762938A的中国专利所述)收率80 85%的收率相当。(2)将步骤(1)制得的混合液冷却至30°C，沉淀他，过滤分离后取滤液，得到混合多元醇溶液；(3)将步骤( 制得的混合多元醇溶液蒸馏脱水后经精馏分离，分别得到多种单一组分的低分子多元醇，低分子多元醇的精制收率为92. 3wt%，高于采用传统方法(如公开号为CN1762938A的中国专利所述)88_90wt%的精制收率。实施例2一种利用葡萄糖进行一步法生产低分子多元醇的方法，如图2所示，步骤如下(1)把70kg浓度55wt%的葡萄糖糖浆加水配制成浓度45wt %的葡萄糖溶液，然后加入以分子筛为载体搭载氧化钙的固体碱，加入量为4. 5wt%，葡萄糖溶液pH值为9. 2， 加入%的钌/镍催化剂，投入100L高压反应釜，在温度达到150°C时计时，加氢压力 24Mpa，并在120min内逐渐升温至220°C，反应结束，得到低分子多元醇的混合液，经气相色谱检测，混合液中乙二醇18. 47wt%U>2-丙二醇36. 36wt%、丙三醇14. 53wt%、各种丁二醇异构体13. 14wt%、杂醇9. 15wt%，其他8. 35wt%，混合醇收率82. 5wt%0(2)将步骤(1)制得的混合液冷却至40°C，沉淀10h，过滤分离后取滤液，得到混合多元醇溶液；(3)将步骤( 制得的混合多元醇溶液先后进行阳离子树脂、阴离子树脂处理，然后经模拟移动床色谱分离2次，电导率为35 μ s/cm，分别得到多种单一组分的低分子多元醇。低分子多元醇的精制收率为93. 6wt%，高于传统方法88-90wt%的精制收率。实施例3一种利用葡萄糖进行一步法生产低分子多元醇的方法，步骤如下(1)把70kg结晶葡萄糖加水配制成浓度60wt %的葡萄糖溶液，然后加入以分子筛为载体搭载氧化镍的固体碱，加入量为6wt %，葡萄糖溶液pH值为9. 2，加入2. 5 %的钌/镍催化剂，投入100L高压反应釜，在温度达到180°C时计时，加氢压力20Mpa，并在180min内逐渐升温至240°C，反应结束，得到低分子多元醇的混合液，经气相色谱检测，混合液中乙二醇 18. 47wt %、1、2-丙二醇 36. 36wt %、丙三醇 14. 53wt %、各种丁二醇异构体 13. 14wt %、杂醇9. 15wt%，其他8. 35wt%，混合醇收率82. 5wt%0
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(2)将步骤(1)制得的混合液冷却至30°C，沉淀8h，过滤分离后取滤液，得到混合多元醇溶液；(3)将步骤( 制得的混合多元醇溶液先后进行阳离子树脂、阴离子树脂处理，然后经模拟移动床色谱分离2次，电导率为30 μ s/cm，分别得到多种单一组分的低分子多元醇。低分子多元醇的精制收率为93. 6wt%，高于传统方法88-90wt%的精制收率。
权利要求
1.利用葡萄糖进行一步法生产低分子多元醇的方法，其特征在于，步骤如下(1)将葡萄糖溶于水中，配制成30 60wt%的葡萄糖溶液，然后加入pH调节剂，使葡萄糖溶液在反应过程中PH值维持在8. 0 10，再加入2 6wt %的催化剂，在140 260°C，压力6. 0 30Mpa的条件下反应60 MOmin，得到低分子多元醇的混合液；(2)将步骤(1)制得的混合液冷却至20 40°C，沉淀6 12h，过滤分离后取滤液，得到混合多元醇溶液；(3)将步骤( 制得的混合多元醇溶液蒸馏脱水后经精馏分离；或者，先后进行阳离子树脂、阴离子树脂处理，经模拟移动床色谱分离后，再通过蒸馏脱水，分别得到组分单一的多种低分子多元醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的PH调节剂为通过浸渍、干燥、高温处理工艺搭载在活性炭、分子筛、硅藻土或氧化铝上的固体碱或碱土金属氧化物，添加量为葡萄糖溶液的2-6wt%。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，上述固体碱为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化ο
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，上述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化镍。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，上述步骤(1)中的催化剂也通过浸渍、干燥、高温处理工艺搭载在活性炭、分子筛、硅藻土或氧化铝上。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为金属镍催化剂、金属钌催化剂或以任意质量比混合的镍钌合金催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的葡萄糖为结晶葡萄糖、葡萄糖糖浆或者结晶葡萄糖母液。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中模拟移动床色谱分离的条件为电导率50μ s/cm以下。
全文摘要
本发明涉及一种利用葡萄糖进行一步法生产低分子多元醇的方法，属于玉米深加工技术领域。步骤如下将葡萄糖溶于水中，然后加入pH调节剂，再加入2～6wt％的催化剂，在140～260℃，压力6.0～30MPa的条件下反应60～240min，再冷却至20～40℃，沉淀6～12h，过滤分离后取滤液，得到混合多元醇溶液；然后将混合多元醇溶液蒸馏脱水后经精馏分离；或者，先后进行阳离子树脂、阴离子树脂处理，经模拟移动床色谱分离后，再通过蒸馏脱水，分别得到组分单一的多种低分子多元醇。本发明实现了氢化、裂解反应的同步进行，使生产步骤与工艺得到了简化，减少了能源及氢气的消耗，降低了生产成本。
文档编号C07C29/00GK102391066SQ20111022740
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月9日 优先权日2011年8月9日
发明者牛纪超, 王德友, 赵玉斌 申请人:山东省鲁洲食品集团有限公司