专利名称：一种以木质生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种木质生物质转化为化学品的方法，特别涉及一种以木质生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，具体地，本发明涉及一种以离子液体为介质将木质生物质中的纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
目前，化石燃料，主要是石油、煤和天然气等，仍是世界范围内最主要的燃料来源。 但由于化石资源不可再生的特点，煤、石油、天然气等属于一次性不可再生能源，据测算，目前的化石能源，将在未来100年内消耗殆尽，显然化石能源已不能满足人类日益增长的能源需求。在此背景下，考虑到能源的可持续性、来源广泛性、安全性等，以可再生生物质资源生产能源和化学品的研究已成为能源研究领域的热点问题。自然界中木质生物质潜在量十分巨大，每年由光合作用产生的植物纤维量可达1800亿吨，相当于全世界每年能源消费总量的10倍，其完全可以满足目前人类的能源需求，因此木质生物质的利用，已成为未来能源的发展趋势之一。植物纤维的主要成分为纤维素(40% 50%)、半纤维素(15% 25%)以及木质素(15 30%)。纤维素、半纤维，木质素通过氢键相互交联，形成稳定的结构，使其转化变得非常的困难。最常用的植物纤维转化方法是水解，包括无机酸水解和酶水解。其将植物纤维转化为单糖等小分子，然后再将这些单糖小分子转化为羟甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸等有价值的平台化合物。在所述平台化合物中，5-羟甲基糠醛是一种重要的平台化合物，其可用于替代目前高分子产业中众多的单体来实现聚合物的生产，除此之外，5-羟甲基糠醛还可用于生产2，4-二甲基呋喃，作为燃料添加剂使用。因此直接以植物纤维为原料来生产5-羟甲基糠醛，一直是研发重点。无机酸水解，其利用酸或碱先进行预处理，脱除半纤维素和木质素，再利用无机酸作为催化剂，在高温高压下进行反应。典型的无机酸水解工艺如W02007/051269A1所示， 木质纤维素材料在反应器(10)的不同水平层进料，并与木质素有机溶剂、水和极稀的强无机酸溶液接触，以得到液相的水解提取物和固相的未反应和未溶解的材料，将受控的蒸汽流体注入反应器(10)的不同的水平层，以提供有机溶剂和强无机酸的足够的温度，并生成所希望的产物(糖)，液相流在反应器(10)不同的水平层上再循环，其剩余部分从反应器 (10)取出，经溶剂蒸发而突然冷却以得到浓缩物，通过倾析转移木质素，而浓缩物被转移到后续工艺步骤。无机酸水解工艺的固有缺陷是，水溶液中羟甲基糠醛不太稳定，极易水合降解生成乙酰丙酸，由此导致此方法生产的效率不高。另外，由于使用酸作为催化剂在高温高压下反应，对反应容器的耐腐蚀性以及耐压性都有较高要求。 另一利用植物纤维的方法是酶水解。典型的木质纤维素酶水解工艺如W02009/046524所示，所述酶水解工艺包括a)使用第一酶制剂将原料进行第一个酶水解过程，获得挥发性成分流和低粘性流出流；b)使用第二酶制剂将低粘性流出流进行第二个酶水解过程，获得富含糖的工艺流。所述第一酶制剂具有大约50%至大约90%的半纤维素活性和大约50%至10%的纤维素酶活性，所述第二酶制剂包含β-葡萄糖苷酶和纤维素酶，其中葡萄糖苷酶和纤维素酶优先作用于纤维二糖和纤维素的β_1，4键。酶水解法虽然具有无机酸水解法所不具有的优点，但是由于酶解的反应速率缓慢，并且容易受到来自各种生物质组分的影响而使酶失去活性，这大大限制了酶水解法的工业应用。近 年来，一种新的转化植物纤维原料的方法被开发出来。利用离子液体作为溶剂， 可在较温和的条件下实现植物纤维的转化。Binder 等“Simple chemical transformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals, Binder, J. B et al, Jounal of the America Chemical Society，2009，131 (5) : 1979-1985”利用 DMAc-LiCl 体系，以 CrCl3 和 HCl 为催化齐U，实现了玉米秸杆的转化，获得的羟甲基糠醛以及糠醛的收率分别为48%和34%。Zhang 等"Direct conversion of glucose and cellulose to 5-hydrοxymethylfurfural in ionic liquid under microwave irradiation, Tetrahedron Letters, 2009，50 (38) 5403-5405"在微波加热的条件下利用离子液体作为介质，CrCl3作为催化剂，实现了玉米秸秆，稻草以及松木的转化。5-羟甲基糠醛的收率以及糠醛的收率分别为45% -52%和23% -31%。CN 101289817A公开了一种在离子液体中高效水解纤维素的方法，以可溶解纤维素的离子液体为溶剂，以> 1摩尔当量的水为反应物，以催化量至化学计量的无机酸为催化剂，纤维素在常压下于70°C 100°C反应2分钟 9小时，反应结束后，用冷水淬灭反应、 用碱中和，即得纤维素水解液。对水解液中总还原糖和葡萄糖进行化学定量分析，结果表明还原糖产率最高可达73 %，对应的葡萄糖产率达到53 %。CN 101333777A公开了一种在离子液体中高效水解木质纤维原料的方法，以离子液体为溶剂，以> 1摩尔当量的水为反应物，以催化量至化学计量的无机酸或有机酸为催化剂，农作物秸秆、松木粉等木质纤维原料在常压下于不高于10(TC的温度下反应2分钟 34小时，反应结束后，用冷水淬灭反应、用碱中和，即得水解液；对水解液中总还原糖进行化学定量分析，结果表明还原糖产率最高可达81 %，水解效率达到58%。上述研究虽然成功地实现了以植物纤维为原料直接制备5-羟甲基糠醛，但是由于在反应过程中植物纤维的各组分，包括纤维素、半纤维素以及木质素均在体系中参与反应，故导致反应生成的产物成分复杂，为反应的后续分离带来困难。同时，体系存在的多种物质也可能会对5-羟甲基糠醛的收率造成影响，这也限制了其工业应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种以离子液体为介质，实现将木质生物质中的纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法。在普通的富含纤维素的植物纤维中，同时存在半纤维素和木质素。为提高5-羟甲基糠醛转化的效率，减小5-羟甲基糠醛的分离成本，有必要预先分离植物纤维的三组分，再各自进行转化。本发明的一种以离子液体为介质，实现将木质纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，具体步骤如下1)将干燥粉碎后的植物纤维用离子液体进行预处理，除去半纤维素以及木质素， 得到的纤维素用水洗涤后干燥。2)将步骤1)所得到的纤维素按照4wt% 20衬％加入离子液体中，再加入催化剂，升温到反应温度60 160°C，反应IOmin 8h。3)向步骤2)所得到的反应混合物中加入稀释剂和萃取剂，通过萃取的方式将混合液中的5-羟甲基糠醛萃至有机相中。4)将步骤3)所得到的含有5-羟甲基糠醛的萃取相利用减压蒸馏的方式蒸除有机溶剂，得到5-羟甲基糠醛产品。作为优选，所述方法包括以下步骤1)将离子液体与木质生物质混合，在80 140°C下普通油浴或微波条件下加热 4-48h，过滤分离得到滤液，向滤液中加入水/DMSO(二甲基亚砜)混合溶剂洗涤萃取多次， 过滤分离得到固体物质为纤维素；2)将步骤1)所得到的纤维素按照4wt% 20衬％加入离子液体中，再加入催化剂，加热到反应温度60 160°C，反应IOmin 8h，得到反应混合液；3)向步骤2)所得到的反应混合液中加入稀释剂和萃取剂，充分混合后，静置，萃取分离，得到含有5-羟甲基糠醛的萃取相；4)将步骤3)所得到的含有5-羟甲基糠醛的萃取相通过减压蒸馏脱除有机溶剂， 得到5-羟甲基糠醛产品。根据本发明所述的以离子液体为介质将木质生物质中的纤维素转化为5-HMF的方法，所述步骤1)中木质生物质原料包括木屑、秸秆、农作物种子皮壳和残渣中的一种或多种。根据本发明所述的以离子液体为介质将木质生物质中的纤维素转化为5-HMF的方法，所述步骤1)中含有植物纤维原料的离子液体反应液浓度(质量浓度)优选3 8%， 进一步优选3 6 %，更优选4 6 %。根据本发明所述的以离子液体为介质将木质生物质中的纤维素转化为5-HMF 的方法，所述步骤2)中纤维素的质量浓度为4wt % -20wt %，优选5wt-15wt %，更优选 6wt% -IOwt % ο根据本发明所述的以离子液体为介质将木质生物质中的纤维素转化为5-HMF的方法，所述步骤2)中所用的催化剂为含铬(II)和铬(III)的化合物，例如铬的卤化物及其水合物，硝酸盐等。所述卤化物优选氯化物。根据本发明所述的以离子液体为介质将木质生物质中的纤维素转化为5-HMF的方法，所述步骤2)中所用的催化剂比例为lm0l%-25m0l% (以纤维素脱水葡萄糖为基准)，优选 4mol % -20mol %，优选为 6mol % _15mol %。根据本发明所述的以离子液体为介质将木质生物质中的纤维素转化为5-HMF的方法，所述步骤2)中的反应温度为60 160°C，优选为70 150°C，更优选90 130°C，反应时间为IOmin 8h，优选30min 6h，更优选为2h_6h。
根据本发明所述的以离子液体为介质将木质生物质中的纤维素转化为5-HMF的方法，所述的能够溶解纤维素和木质素并实现纤维素转化的离子液体为咪唑卤盐，优选地， 所述的咪唑卤盐为咪唑氯盐。根据本发明所述的以离子液体为介质将木质生物质中的纤维素转化为5-HMF的方法，其中所述的咪唑卤盐的阳离子具有下式(I)结构
权利要求
1.一种以植物纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括步骤如下1)将干燥粉碎后的植物纤维用离子液体进行预处理，除去半纤维素以及木质素，得到的纤维素用水洗涤后干燥。2)将步骤1)所得到的纤维素按照4wt% 20衬％加入离子液体中，再加入催化剂，升温到反应温度60 160°C，反应IOmin 8h。3)向步骤2)所得到的反应混合物中加入稀释剂和萃取剂，通过萃取的方式将混合液中的5-羟甲基糠醛萃至有机相中。4)将步骤3)所得到的含有5-羟甲基糠醛的萃取相利用减压蒸馏的方式蒸除有机溶齐U，得到5-羟甲基糠醛产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)将离子液体与木质生物质混合，在80 140°C下普通油浴或微波条件下加热4-48h， 过滤分离得到滤液，向滤液中加入水/DMSO混合溶剂洗涤萃取多次，过滤分离得到固体物质为纤维素；2)将步骤1)所得到的纤维素按照4wt% 20wt%加入离子液体中，再加入催化剂，力口热到反应温度60 160°C，反应IOmin 8h，得到反应混合液；3)向步骤2)所得到的反应混合液中加入稀释剂和萃取剂，充分混合后，静置，萃取分离，得到含有5-羟甲基糠醛的萃取相；4)将步骤3)所得到的含有5-羟甲基糠醛的萃取相通过减压蒸馏脱除有机溶剂，得到 5_羟甲基糠醛产品。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中木质生物质原料包括木屑、秸秆、农作物种子皮壳和残渣中的一种或多种；优选地，所述步骤1)中含有植物纤维原料的离子液体反应液浓度(质量浓度)优选 3 8%，进一步优选3 6%，更优选4 6%。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中纤维素的质量浓度优选为 5-15%，更优选 6wt% -IOwt % ；优选地，所述步骤2)中所用的催化剂为含铬(II)和铬(III)的化合物，例如铬的卤化物及其水合物，硝酸盐等；所述商化物优选氯化物；优选地，所述步骤2)中所用的催化剂以纤维素脱水葡萄糖为基准，其比例为 Imol % -25mol %，优选 4mol % _20mol %，优选为 6mol % _15mol % ；优选地，所述步骤2)中的反应温度优选为70 150°C，更优选90 130°C，反应时间优选30min 6h，更优选为2h_6h。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑卤盐，优选地， 所述的咪唑卤盐为咪唑氯盐。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的咪唑卤盐的阳离子具有下式(I)结构
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中所用的稀释剂为低沸点的溶剂，优选水、甲醇、乙醇或其混合物。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中所用的稀释剂加入比例为0.5 1 5 1，优选为1 1 2 1;所述步骤3)中所用的萃取剂为低沸点非极性溶剂，优选甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙醚等或其混合物；所述步骤3)中所用的萃取剂加入比例为5 1 30 1，优选为8 1 25 1，更优选10 1 20 1。
全文摘要
本发明涉及一种以富含纤维素的生物质为原料制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。所述方法包括以下步骤1)将富含纤维素的生物质原料用离子液体预处理，分离除去半纤维素及木质素，得到纤维素。2)将步骤1)得到的纤维素溶于离子液体中，加入催化剂，加热到100～160℃，机械搅拌下反应10min～8h。3)反应结束后，加入稀释剂稀释反应溶液，然后加入萃取剂将5-HMF萃取至有机相。4)利用减压蒸馏除去有机相，即可得到产品5-羟甲基糠醛。本发明的方法简单、可行，有效地降低了植物纤维转化为5-羟甲基糠醛过程中木质素等对反应的影响，简化了5-羟甲基糠醛的分离提纯过程，提高了5-羟甲基糠醛的制备效率。
文档编号C07D307/46GK102321055SQ20111030193
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者张剑, 曹妍, 李会泉 申请人:中国科学院过程工程研究所