专利名称：一种醋酸合成乙醇的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种醋酸制乙醇的工艺，具体地说是一种以醋酸为原料，经酯化再加氢合成乙醇的工艺。
背景技术：
乙醇是一种重要的有机化工产品，广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业，乙醇还可以替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，并且还可以用作燃料掺杂在汽油中作为车用乙醇汽油。目前世界范围内，乙醇产量的60%用作车用燃料。乙醇的生产方法分为发酵法和化学合成法，发酵法生产乙醇主要是以玉米、木薯、小麦、高粱等粮食作物为原料，在微生物的作用下经发酵、蒸馏而制得。化学合成法生产乙醇目前主要采用石油裂解所得的乙烯为原料，经化学反应合成乙醇。由于我国石油资源匮乏，限制了化学合成乙醇在我国的推广和发展，因此我国96.5%的乙醇生产都采用发酵法。发酵法生产一吨乙醇需消耗3.3吨玉米和1.5吨煤，每吨乙醇的价格在8000元以上，且发酵法生产乙醇是我国排放有机污染物高、环境污染严重的一个行业。随着燃料乙醇产业的发展，以粮食为原料的发酵法生产乙醇的问题日益突出，粮食安全问题关系到国民经济的稳定和社会的安定和谐，因此开发非粮食路线合成乙醇，特别是以煤炭资源出发合成乙醇的工艺将是一条具有重要的经济意义和战略意义的路线。专利CN102229520公开了一种醋酸直接气相加氢制备乙醇的方法，但是反应所需的压力高，反应所用催化剂含有贵金属。专利USP7863489公开了一种醋酸直接加氢制乙醇的催化剂，但是醋酸的转化率较低，仅为85%左右，且同样采用贵金属催化剂。在醋酸为原料直接加氢合成乙醇的过程中，由于反应中醋酸不能完全转化，且醋酸具有一定的腐蚀性，因此以醋酸为原料直接合成乙醇对反应设备的要求比较严格，需要一定的耐腐蚀性材料。
发明内容
本发明旨在解决目前已有技术中醋酸转化率低，且由于醋酸在加氢反应过程中不能完全转化而需要耐腐蚀性材料设备。本发明的技术方案是以醋酸、氢气为原料合成乙醇，首先醋酸与一元醇发生酯化反应生成醋酸酯，然后醋酸酯再加氢生成乙醇和相应的一元醇，然后再将一元醇返回酯化工序与醋酸反应，乙醇送入精馏塔精制。反应式如下:
CH3COOH + ROH — CH3COOR + H2OCH3COOR + 2H2 — CH3CH2OH + ROH总反应 CH3COOH + 2H2 — CH3CH2OH + H2O(R 为烧基，如-CH3、-C2H5> -C3H7 等)
本工艺主要由酯化反应器、粗分 塔、汽化塔、加氢反应器、精馏塔以及必要的冷凝器、换热器、阀门、管道、进料泵、氢气压缩机等设备组成。首先醋酸与一元醇在酯化反应器中发生酯化反应生成含醋酸酯的产物，生成的含醋酸酯产物在粗分塔中将未反应完的醋酸分离，分离出的醋酸返回至酯化反应器中继续反应，而分离得到的粗酯产品送入汽化塔，粗酯产品主要含有醋酸酯，以及少量的水和未反应完的一元醇，控制汽化塔的温度达到粗酯产品的泡点，然后将粗酯送入加氢反应器与氢气反应，加氢反应器中装有铜系催化剂，控制反应压力为0.5 -5.0 MPa，反应温度为180-300 °C，氢气与醋酸酯的摩尔比为10-100，醋酸酯的液空速为0.1-1 h—1。反应后经气液分离得到含乙醇的粗醇产品。如果一元醇采用的是乙酸乙酯，可将一部分粗醇产品直接返回至酯化反应器，用于与醋酸反应合成乙酸乙酯。剩下的另一部分粗醇产品送入精馏塔得到精乙醇。如果一元醇采用的不是乙酸乙酯，如乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等，需将粗醇产品中的甲醇、丙醇、丁醇与乙醇分离，其中分离得到的甲醇、丙醇、丁醇返回至酯化反应器，用于与醋酸反应合成醋酸酯，而乙醇送入精馏塔精制得到精乙醇。采用本发明工艺流程，醋酸首先酯化生成醋酸酯，然后在粗分塔中分离出未反应的醋酸返回至酯化反应器，因此后面加氢部分无醋酸影响，所以催化剂可以使用成本较低的铜系催化剂，加氢装置的材料也无需耐腐蚀性材料。采用本发明工艺流程，可用含一元醇和水的醋酸酯为原料直接用于加氢合成乙醇。采用本发明工艺流程，醋酸酯化合成醋酸乙酯，然后醋酸乙酯再加氢合成乙醇，乙醇的选择性为95%以上，乙醇的时空收率大于1200 g kg—1 IT1。采用本发明工艺流程，醋酸酯化合成醋酸甲酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯，然后醋酸甲酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯再加氢合成乙醇，乙醇的选择性为47%以上，乙醇的时空收率大于
600 g kg 1 h 1O本发明的有益 效果是:催化剂可以使用成本较低的铜系催化剂；加氢装置的材料也无需耐腐蚀性材料；可用含一元醇和水的醋酸酯为原料直接用于加氢合成乙醇；克服了现有技术中醋酸的转化率低的问题，从醋酸乙酯合成乙醇时，选择性达到了 95%以上。
图1为醋酸与乙醇经酯化合成乙醇流程示意图，其中1-12为管路，I为酯化反应器，II为粗分塔，III为汽化塔，IV为加氢反应器，V为气液分离器，VI为精馏塔。图2为醋酸与一元醇经酯化合成乙醇流程示意图，其中ι-ll为管路，I为酯化反应器，II为粗分塔，III为汽化塔，IV为加氢反应器，V为气液分离器，VI为精馏塔。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。实施例1
本发明的流程如图1所示，醋酸经管路I进入酯化反应器I，与来自管路9的粗乙醇在酸性催化剂的作用下反应生成醋酸乙酯产品，生成的含醋酸乙酯的产品经管路2进入粗分塔II，在粗分塔中将未反应完的醋酸分离出来，然经管路4再返回至酯化反应器I中。粗分塔中分离出含醋酸乙酯的粗酯经管路3进入汽化塔III，在汽化塔III中来自管路3的粗酯与氢气混合并加热至粗酯的泡点，然后再经管路5进入加氢反应器IV，在铜系催化剂的作用下反应，反应后的物流主要有乙醇、水以及未反应完的氢气、醋酸乙酯，此物流经管路6进入气液分离器V，气液分离后，氢气经管路7与来自管路12的补充氢气一起返回至汽化塔III，而冷凝下来的物流主要含有乙醇、水和未反应完的醋酸乙酯，此物流经管路8流出并分成两部分，其中一部分经管路9返回至酯化反应器I，另一部分物流经管路10进入精馏塔VI，精馏后的乙醇经管路11取出。在酯化反应器中醋酸和乙醇在酸性催化剂作用下反应，生成含醋酸乙酯的产物，然后含醋酸乙酯的产物进入粗分塔，乙酸乙酯、乙醇和水形成的共沸物从塔顶蒸出，其组成为(重量百分比)82.6%乙酸乙酯，8.4%乙醇，9.0%水。将此组成的粗酯送入汽化塔，在汽化塔中加热至泡点，然后进入加氢反应器中与氢气反应，加氢反应器中装有15 g铜系催化剂，反应温度为270 °C，反应压力为2.0 MPa，氢气与乙酸乙酯的摩尔比为30，反应结果乙醇的选择性为96.8%，乙醇的时空收率为1315.6 g kg—1 h'实施例2
将实施例1中的反应 温度变为180 °C，反应压力变为0.5 MPa，氢气与乙酸乙酯的摩尔比为100，反应结果乙醇的选择性为98.2%，乙醇的时空收率为412.7 g kg-1 h-1。实施例3
将实施例1中的反应温度变为300 °C，反应压力变为5.0 MPa，氢气与乙酸乙酯的摩尔比为10，反应结果乙醇的选择性为95.3%，乙醇的时空收率为1633.6 g kg—1 h'实施例4
本反应的流程如图2所示，醋酸经管路I进入酯化反应器I，与来自管路9的一元醇(如甲醇、丙醇、丁醇)在酸性催化剂的作用下反应生成醋酸酯(如醋酸甲酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯)产品，生成的含醋酸酯的产品经管路2进入粗分塔II，在粗分塔中将未反应完的醋酸分离出来，然后经管路4再返回至酯化反应器I中。粗分塔中分离出含醋酸酯的粗酯经管路3进入汽化塔III，在汽化塔III中来自管路3的粗酯与氢气混合并加热至粗酯的泡点，然后再经管路5进入加氢反应器IV，在铜系催化剂的作用下反应，反应后的物流主要有乙醇、一元醇、水以及未反应完的氢气、醋酸酯，此物流经管路6进入气液分离器V，气液分离后，氢气经管路7与来自管路11的补充氢气一起返回至汽化塔III，而冷凝下来的物流主要含有乙醇、一元醇、水和未反应完的醋酸酯，此物流经管路8进入精馏塔VI，精馏后的乙醇经管路10取出，一元醇经管路9返回至酯化反应器I。在酯化反应器中醋酸和甲醇在酸性催化剂作用下反应，生成含醋酸甲酯的产物，然后含醋酸甲酯的产物进入粗分塔，经分离后含乙酸甲酯的馏出物塔顶蒸出，其组成为(重量百分比)99.0%乙酸甲酯，0.9%甲醇，0.1%水。将此组成的粗酯送入汽化塔，在汽化塔中加热至泡点，然后进入加氢反应器中与氢气反应，加氢反应器中装有15 g铜系催化剂，反应温度为270 °C，反应压力为2.0 MPa，氢气与乙酸乙酯的摩尔比为30，反应结果乙醇的选择性为47.8%，乙醇的时空收率为657.3 g kg—1h'实施例5
将实施例4中的醋酸和甲醇酯化合成醋酸甲酯，替换成醋酸和正丙醇酯化合成醋酸丙酯，反应结果乙醇的选择性为48.1%，乙醇的时空收率为662.3 g kg-1 h'
实施例6
将实施例4中的醋酸和甲醇酯化合成醋酸甲酯，替换成醋酸和正丁醇酯化合成醋酸丁酯，反应结果乙醇的选择性为48.1%，乙醇的时空收率为662.3 g kg-1 h'反应结果乙醇的选择性为47.1%，乙醇 的时空收率为641.7 g kg-1 h-1。
权利要求
1.一种用醋酸制乙醇的生产工艺流程，其特征在于:醋酸和一元醇酯化，合成混合物进入粗分塔简单分离，得到的主要含有醋酸酯、少量水和未反应完的一元醇的粗酯，在加氢反应器中在催化剂作用下与氢气反应，产生乙醇、一元醇、水和未反应的醋酸酯。
2.如权利要求1所述的工艺流程，其特征在于:所述的催化剂为铜系催化剂。
3.如权利要求1所述的工艺流程，其特征在于:采用的设备主要包括酯化反应器、粗分塔、汽化塔、加氢反应器、精馏塔以及必要的冷凝器、换热器、阀门、管道、进料泵和氢气压缩机。
4.如权利要求1-3中的任一项所述的工艺流程，其特征在于:加氢反应器是列管式换热型反应器或绝热式反应器。
5.如权利要求1-4中的任一项所述的工艺流程，其特征在于:控制汽化塔的温度达到粗酯产品的泡点。
6.如权利要求1-5中的任一项所述的工艺流程，其特征在于:一元醇是甲醇、丙醇或丁醇。
7.如权利要求6所述的工艺流程，其特征在于:产生的乙醇、一元醇、水和未反应的醋酸酯中的乙醇和一元醇分离后，乙醇送入精馏塔精制，一元醇返回酯化反应器与醋酸反应。
8.如权利要求1-4中的任一项所述的工艺流程，其特征在于:所述的一元醇为乙醇。
9.如权利要求8所述的工艺流程，其特征在于:部分乙醇返回酯化反应器与醋酸反应。
10.如权利要求1-9中的任一项所述的生产工艺，其特征在于:加氢反应的反应压力为0.5-5.0 MPa，反应 温 度为180-300 °C，氢气与醋酸酯的摩尔比为10-100，醋酸酯的液空速为 0.1-1 tr1。
全文摘要
本发明旨在解决目前已有技术中醋酸转化率低，且由于醋酸在加氢反应过程中不能完全转化而需要耐腐蚀性材料设备。本发明的技术方案是以醋酸、氢气为原料合成乙醇，首先醋酸与一元醇发生酯化反应生成醋酸酯，然后醋酸酯再加氢生成乙醇和相应的一元醇，然后再将一元醇返回酯化工序与醋酸反应，乙醇送入精馏塔精制。本发明的有益效果是催化剂可以使用成本较低的铜系催化剂；加氢装置的材料也无需耐腐蚀性材料；可用含一元醇和水的醋酸酯为原料直接用于加氢合成乙醇；克服了现有技术中醋酸的转化率低的问题。
文档编号C07C29/149GK103159591SQ20111042438
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者李扬, 古共伟, 王科, 胡玉容, 范鑫, 陈鹏, 曾健 申请人:西南化工研究设计院