甲苯磺酸锌的制备方法、甲苯磺酸锌及氨基甲酸酯的制备方法

专利名称：甲苯磺酸锌的制备方法、甲苯磺酸锌及氨基甲酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及甲苯磺酸锌的制备方法、甲苯磺酸锌及氨基甲酸酯的制备方法，详细而言，本发明涉及甲苯磺酸锌的制备方法、通过该制备方法得到的甲苯磺酸锌、及使用该甲苯磺酸锌的氨基甲酸酯的制备方法。
背景技术：
甲苯磺酸锌作为例如由胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇生成氨基甲酸酷的反应、使氨基酸类脱水缩合得到聚酰亚胺化合物的反应、由羧酸类和胺类生成酰胺化合物的反应等多种化学反应中的催化剂被广泛使用。上述甲苯磺酸锌例如可以如下制备，S卩，在水中、于室温下，使ZnCO3(碳酸锌)和对甲苯磺酸反应，然后在室温下进行搅拌及过滤后，将所得的过滤残余物进行重结晶等(例如，參见下述非专利文献I)。非专利文献I Thermochimica Acta ；vol. 146 (1989) p. 341-35
发明内容
然而，上述非专利文献I所述的方法中使用的ZnCO3(碳酸锌)昂贵，在成本方面不理想。因此，在エ业上要求能够以更低成本制备甲苯磺酸锌的甲苯磺酸锌的制备方法。本发明的目的在于提供能够以低成本制备甲苯磺酸锌的甲苯磺酸锌的制备方法、利用该制备方法得到的甲苯磺酸锌、及使用该甲苯磺酸锌的氨基甲酸酯的制备方法。本发明的甲苯磺酸锌的制备方法的特征在于，在总碳原子数I 20的醇的存在下，于超过60°C的温度下，使含有Zn(OH)2的锌化合物和甲苯磺酸及/或其盐反应。另外，本发明的甲苯磺酸锌的特征在于，利用上述甲苯磺酸锌的制备方法制备。另外，对于本发明的甲苯磺酸锌，相对于甲苯磺酸锌的0 6水合物的总量100质量份，优选含有70质量份以上的甲苯磺酸锌的0水合物。另外，本发明的甲苯磺酸锌的特征在于，相对于甲苯磺酸锌的0 6水合物的总量，以5ppm以上的比例含有醇。另外，本发明的甲苯磺酸锌优选在使芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇反应的氨基甲酸酯的制备中作为催化剂使用。另外，本发明的氨基甲酸酯的制备方法的特征在于，在含有上述甲苯磺酸锌的催化剂的存在下，使芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇反应。本发明的甲苯磺酸锌的制备方法中，由于使用含有Zn(OH)2的锌化合物作为原料成分，所以可以在エ业上以低成本制备甲苯磺酸锌。因此，本发明的甲苯磺酸锌能够以低成本获得。另外，本发明的氨基甲酸酯的制备方法中，由于使用上述以低成本得到的甲苯磺酸锌作为催化剂，所以能够以低成本制备氨基甲酸酷。
具体实施例方式本发明的甲苯磺酸锌的制备方法中，使锌化合物和甲苯磺酸及/或其盐反应。本发明中，锌化合物中含有Zn (OH)2 (氢氧化锌)作为必需成分。Zn(OH)2为锌的氢氧化物，根据其结晶结构，例如被分为a型、P型、Y型、S型、
e型等。上述Zn(OH)2可以单独使用或并用2种以上。上述Zn (OH) 2没有特别限制，例如可以通过在含有Zn2+ (锌离子)的锌盐水溶液中添加碱金属氢氧化物(alkalihydroxide) (NaOH等)等公知的方法制备。另外，作为Zn(OH)2，可以使用作为エ业原料等通常市售的产品。另外，本发明中，锌化合物只要至少含有Zn (OH)2即可，作为任意成分，也可以含有例如ZnCO3 (碳酸锌)。作为含有Zn(OH)2和ZnCO3的锌化合物，例如可以举出碱性碳酸锌等。由于碱性碳酸锌作为エ业原料廉价且能够容易获得，所以使用碱性碳酸锌作为原料成分时，可以在エ业上以低成本、高效地制备甲苯磺酸锌。碱性碳酸锌以ZnCO3及Zn(OH)2的混合物或复盐等的形式含有ZnCO3及Zn(OH)2,例如如下述通式(I)所示。aZnC03 bZn (OH) 2 (I)(式中，a表示ZnCO3的组成比，b表示Zn(OH) 2的组成比。)上述通式(I)中，a为I时的Zn(OH)2的组成比例如为0.1 50，优选为0.5 20，特别优选为I 10。另外，相对于100质量份碱性碳酸锌，碱性碳酸锌的Zn (锌)的含量例如为53 66重量份，另外，将Zn的含量换算为ZnO(氧化锌)时，相对于100质量份碱性碳酸锌，ZnO(氧化锌)的含量例如为66 82重量份。另外，碱性碳酸锌也可以含有水合水。在上述情况下，碱性碳酸锌的水合物例如如下述通式⑵所示。aZnC03 bZn (OH)2 cH20 (2)(式中，a表不与上述式(I)的a相同的含义，b表不与上述式(I)的b相同的含义，c表示H2O的组成比。)
上述通式⑵中，c表示的H2O的组成比例如为0. I 10，优选为0. 5 7，特别优选为0. 3 5。另外，碱性碳酸锌还可以含有例如Pb (铅)、Cd(镉)、As (神)等各种杂质(除ZnCO3> Zn (OH)2及H2O之外的成分)。碱性碳酸锌含有杂质时，相对于100质量份碱性碳酸锌，杂质(总量)的含有比例例如为5质量份以下,优选为3质量份以下。上述碱性碳酸锌可以通过例如使锌盐溶液和碳酸钠反应等公知的方法制备。另外，作为碱性碳酸锌，例如可以使用作为氧化锌原料、或钢板的表面处理原料等エ业原料通常市售的物质。甲苯磺酸及/或其盐为甲苯磺酸、甲苯磺酸盐、或甲苯磺酸及甲苯磺酸盐的混合物中的任ー种，甲苯磺酸盐为甲苯磺酸的盐,可以举出公知的物质。甲苯磺酸例如如下述式(3)所示。CH3C6H4-SO3H (3)作为甲苯磺酸，更具体而言，例如可以举出邻甲苯磺酸(上述式(3)中，CH3C6H4-为邻甲基苯基的方案)、间甲苯磺酸(上述式(3)中，CH3C6H4-为间甲基苯基的方案)、对甲苯磺酸(上述式(3)中，CH3C6H4-为对甲基苯基的方案)等。作为上述甲苯磺酸，可以单独使用或并用2种以上。作为甲苯磺酸，可优选举出对甲苯磺酸。作为甲苯磺酸，使用对甲苯磺酸时，可以使甲苯磺酸锌的、作为下述氨基甲酸酯制备中的催化剂的性能良好。另外，甲苯磺酸也可以含有水合水。在上述情况下，甲苯磺酸的水合物例如如下述通式(4)所示。CH3C6H4-SO3H dH20 (4)(式中，d表示H2O的组成比。)上述通式⑷中，d表示的H2O的组成比例如为0. 8 I. 2,优选为0. 9 I. I,特别优选为I。上述甲苯磺酸及/或其盐可以通过公知的方法制备。另外，作为甲苯磺酸及/或其盐，也可以使用作为有机合成的原料等通常市售的产品。上述甲苯磺酸及/或其盐可以単独使用或并用2种以上。在锌化合物和甲苯磺酸及/或其盐的反应中，相对于I摩尔锌化合物，甲苯磺酸及/或其盐的配合比例(摩尔数)例如为0. I 10摩尔，优选为0. 3 5摩尔,较优选为0. 5 3摩尔，另外，相对于锌化合物中所含的Zn (锌)I摩尔，甲苯磺酸及/或其盐的配合比例(摩尔数)例如为0. I 10摩尔,优选为0. 3 5摩尔,较优选为0. 5 3摩尔。在上述方法中，在作为溶剂的总碳原子数I 20的醇的存在下，使锌化合物和甲苯磺酸及/或其盐反应。作为总碳原子数I 20的醇，例如可以举出总碳原子数I 20的I元醇、总碳原子数I 20的2元醇、总碳原子数I 20的3元醇。作为总碳原子数I 20的I元醇，可以举出例如甲醇、こ醇、丙醇、异丙醇、丁醇(I-丁醇)、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-こ基己醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇等脂肪族I元醇；例如苯酚、羟基甲苯、羟基ニ甲苯、联苯醇、萘酚、蒽酚、菲酚等芳香族I元醇等。另外，作为总碳原子数I 20的I元醇，进而也可以举出例如こニ醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、こニ醇单こ基醚(こ基溶纤剂)、こニ醇单异丙基醚、こニ醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、こニ醇单己基醚等こニ醇单烷基醚；例如ニ甘醇单甲基醚(甲基卡必醇)、ニ甘醇单こ基醚(こ基卡必醇)、ニ甘醇单丁基醚(丁基卡必醇)等ニ甘醇单烷基醚；例如ニ丙ニ 醇单甲基醚、ニ丙ニ醇单こ基醚等ニ丙ニ醇单烷基醚；例如三甘醇单甲基醚、三甘醇单こ基醚；例如丙三醇ニ烷基醚等。作为总碳原子数I 20的2元醇，可以举出例如こニ醇、丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、1，3- 丁ニ醇、1，2- 丁ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇、1，5-戊ニ醇、新戊ニ醇、3-甲基-1，5-戊ニ醇、2,4- ニこ基-1,5-戍ニ醇、1，6_己ニ醇、2,6_ ニ甲基-1-羊稀-3,8- ニ醇、烧(碳原子数7 20) ニ醇、环己烷ニ甲醇、氢化双酚A、l，4- ニ羟基-2- 丁烯、双羟基こ氧基苯、苯ニ甲醇、对苯ニ甲酸ニ轻こ基酯(bishydroxyethylene terephthalate)、双酌'A、ニ甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、四丙ニ醇、五丙ニ醇、六丙ニ醇等。作为总碳原子数I 20的3元醇，可以举出例如丙三醇、2-甲基-2-羟基甲基-1，3_丙ニ醇、2，4- ニ羟基-3-羟基甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、2，2- ニ(羟基甲基)-3_ 丁醇及其他脂肪族3元醇(碳原子数8 20)等。上述醇可以単独使用或并用2种以上。作为总碳原子数I 20的醇，可优选举出总碳原子数2 8的醇，较优选总碳原子数2 8的I元醇。另外，除上述总碳原子数I 20的醇之外，作为溶剂还可以根据需要进ー步并用例如水或エ业上使用的公知的有机溶剂等。采用总碳原子数I 20的醇时，可以得到甲苯磺酸锌的0水合物(无水合物)等水合水的含量被降低的甲苯磺酸锌。通常，在下述氨基甲酸酯的制备(由胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇生成氨基甲酸酯的反应)中使用含有较多水合水的甲苯磺酸锌作为催化剂时，有时甲苯磺酸锌中所含的水合水与脲及/或N-无取代氨基甲酸酯反应，生成不希望的副反应产物。另外，水合水与脲及/或N-无取代氨基甲酸酯反应时，有时因脲及/或N-无取代氨基甲酸酯的损失而导致作为目标化合物的氨基甲酸酯的收率降低。相对于此，若使用降低了水合水的含量的甲苯磺酸锌作为催化剂，则由于可以降低甲苯磺酸锌的水合水与脲及/或N-无取代氨基甲酸酯的反应，所以可以抑制脲及/或N-无取代氨基甲酸酯损失，结果可以高效地制备氨基甲酸酷。另外，另ー方面，为了不通过上述方法就得到降低了水合水的含量的甲苯磺酸锌，例如还研究了使甲苯磺酸锌的水合物干燥、除去水合水的方法。但是，在上述情况下，由于需要将甲苯磺酸锌的水合物加热至高温，所以存在成本及エ时增加的不良情況。相对于此，根据上述方法，不需要加热干燥、且能够降低甲苯磺酸锌的水合水的含量，结果可以降低成本。另外，作为总碳原子数I 20的醇，也可更优选举出与下述氨基甲酸酯的制备中使用的醇(在芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇的反应中所用的醇)同种的醇。作为甲苯磺酸锌的制备中的溶剂，使用与氨基甲酸酯的制备中所用的醇同种的醇时，可以不对所得甲苯磺酸锌进行分离处理及洗涤处理而用于氨基甲酸酯的制备。溶剂的配合量没有特别限制，可以相对于锌化合物及甲苯磺酸以适当的比例进行配合。另外，在该反应中，反应温度超过60°C，优选超过70V，较优选超过90°C，更优选超过95°C，通常在300°C以下。 反应温度低于上述下限时，存在下述不良情况反应速度慢，为了收率良好地得到甲苯磺酸锌需要很长的时间。 另ー方面，反应温度超过上述上限时，由于引起甲苯磺酸锌的分解反应，所以有时甲苯磺酸锌的收率降低。另外,在该反应中，反应时间例如为I分钟以上，优选为5分钟以上。反应时间低于上述下限时，有时甲苯磺酸锌的收率降低。另外，反应压カ通常为大气压，但反应液中的成分的沸点低于反应温度时也可以进行加压，进而，也可以根据需要进行减压。上述反应可如下进行在上述条件下，例如在反应容器内投入锌化合物及溶剂进行搅拌或混合，并且，例如投入或滴入使甲苯磺酸及/或其盐溶解于溶剂中而形成的溶液。另外，例如也可以在反应容器内同时投入锌化合物、甲苯磺酸及/或其盐、及溶剂进行搅拌或混合。
由此，可以制备与上述甲苯磺酸相对应的甲苯磺酸锌。上述甲苯磺酸锌例如下述式(5)所示。(CH3C6H4-SO3) 2Zn (5)作为甲苯磺酸锌，更具体而言，例如可以举出邻甲苯磺酸锌(上述式(5)中，CH3C6H4-为邻甲基苯基的方案)、间甲苯磺酸锌(上述式(5)中，CH3C6H4-为间甲基苯基的方案)、对甲苯磺酸锌(上述式(5)中，CH3C6H4-为对甲基苯基的方案)等。另外，如上所述得到的甲苯磺酸锌根据情况含有水合水。更具体而言，如上所述，在总碳原子数I 20的醇的存在下使锌化合物和甲苯磺酸及/或其盐反应时，可以得到甲苯磺酸锌的0水合物(无水合物)，另ー方面，有时生成少量甲苯磺酸锌的水合物。在上述情况下，甲苯磺酸锌的水合物例如如下述通式(6)所示。(CH3C6H4-SO3) 2Zn eH20 (6)(式中，e表示H2O的组成比。)上述通式(6)中，e所示的H2O的平均组成比例例如超过0，例如为6以下，优选为4以下，较优选为2以下。S卩，在上述方法中，甲苯磺酸锌通常以0 6水合物的形式得到。甲苯磺酸锌含有的水合水的含量(摩尔数)超过上述上限的情况下，在由胺、脲及/或に无取代氨基甲酸酯和醇生成氨基甲酸酯的反应中作为催化剂使用时，有时水合水与脲及/或N-无取代氨基甲酸酯反应，作为原料成分的脲及/或N-无取代氨基甲酸酯损失。另外，甲苯磺酸锌含有甲苯磺酸锌的0水合物(无水合物)和甲苯磺酸锌的水合物(例如6水合物等)时，对于上述0水合物的含有比(质量基准)来说，相对于0水合物和水合物的总量100质量份，0水合物优选为70质量份以上，较优选为80质量份以上。如果甲苯磺酸锌中上述0水合物的含有比在上述范围内，则在由胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇生成氨基甲酸酯的反应中作为催化剂使用时，也可以降低脲及/或N-无取代氨基甲酸酯的损失。需要说明的是，精制所得的甲苯磺酸锌时，例如利用过滤等公知的分离方法，从含有例如过剩(未反应)的锌化合物及/或甲苯磺酸及/或其盐、以及溶剂、根据情况的副反应产物等的反应液中，将甲苯磺酸锌以其溶液的形式进行分离，之后根据需要进行加热及减压。对于如上所述得到的甲苯磺酸锌，由于使用醇作为溶剂，所以相对于甲苯磺酸锌的O 6水合物的总量，例如以5ppm以上、优选Ippm以上的比例含有醇。对于甲苯磺酸锌(含有水合水)的收率，以甲苯磺酸及/或其盐(含有水合水)作为基准，例如为85摩尔％以上,优选为90摩尔％以上。在上述甲苯磺酸锌的制备方法中，由于使用含有Zn(OH)2的锌化合物作为原料成分，所以可以在エ业上以低成本制备甲苯磺酸锌。因此，可以以低成本得到上述甲苯磺酸锌。因此，上述甲苯磺酸锌在使芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇反应的氨基甲酸酯的制备中优选作为催化剂使用。本发明包括氨基甲酸酯的制备方法，该制备方法在含有上述甲苯磺酸锌的催化剂的存在下使芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇反应。芳香族ニ胺例如如下述通式(7)所示。R1- (NH2) 2 (7)(式中，R1表示总碳原子数6 15的含有芳香环的烃基。)R1中，作为总碳原子数6 15的含有芳香环的烃基，例如可以举出I 6价的总碳原子数6 15的含有芳香环的烃基等。需要说明的是，含有芳香环的烃基可以在其烃基中含有I个以上芳香族烃，例如可以在该芳香族烃上键合例如脂肪族烃基等。 作为上述芳香族ニ胺，更具体而言，例如可以举出2，4_甲苯ニ胺(2，4_ ニ氨基甲苯)、2，6_甲苯ニ胺(2，6_ ニ氨基甲苯)、4，4’ - ニ苯基甲烷ニ胺、2，4’ - ニ苯基甲烷ニ胺、2,2’ _ ニ苯基甲烧ニ胺、4,4’ - ニ苯基酿ニ胺、2_硝基ニ苯基-4,4’ - ニ胺、2,2’ - ニ苯基丙烷-4，4’-ニ胺、3，3’-ニ甲基ニ苯基甲烷-4，4’-ニ胺、4，4’-ニ苯基丙烷ニ胺、间苯ニ胺、对苯ニ胺、萘_1，4_ ニ胺、萘-1,5- ニ胺、3, 3’ - ニ甲氧基ニ苯基-4,4’ - ニ胺等芳香族伯ニ胺等。这些芳香族ニ胺可以単独使用或并用2种以上。本发明中使用的N-无取代氨基甲酸酯为氨基甲酰基上的氮原子没有被官能团取代的(即，氮原子与2个氢原子和I个碳原子键合)氨基甲酸酷，例如如下述通式(8)所示。R2O-CO-NH2 (8)(式中，R2表示总碳原子数I 16的脂肪族烃基、或总碳原子数6 16的芳香族烃基。)上述式⑶中，R2中，作为总碳原子数I 16的脂肪族烃基，例如可以举出总碳原子数I 16的烷基等。作为烷基，例如可以举出甲基、こ基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、2-こ基己基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等。作为上述式(8)中R2为总碳原子数I 16的脂肪族烃基的N-无取代氨基甲酸酷，例如可以举出氨基甲酸甲酷、氨基甲酸こ酷、氨基甲酸丙酷、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸丁酷、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸仲丁酷、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酷、氨基甲酸异戊酷、氨基甲酸仲戊酷、氨基甲酸己酷、氨基甲酸庚酷、氨基甲酸辛酷、氨基甲酸2-こ基己酷、氨基甲酸壬酷、氨基甲酸癸酷、氨基甲酸异癸酯、氨基甲酸十二烷基酯、氨基甲酸十四烷基酷、氣基甲酸十TK烧基酷等。上述式⑶中，R2中，作为总碳原子数6 16的芳香族烃基，例如可以举出总碳原子数6 16的芳基等。作为芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、ニ甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。作为上述式(8)中R2为总碳原子数6 16的芳香族烃基的N-无取代氨基甲酸酷，例如可以举出氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸ニ甲苯酯、氨基甲酸联苯酯、氨基甲酸萘酯、氨基甲酸蒽酯、氨基甲酸菲酯等。这些N-无取代氨基甲酸酯可以単独使用或并用2种以上。作为N-无取代氨基甲酸酷，可优选举出上述式⑶中R2为总碳原子数I 16的脂肪族烃基的N-无取代氨基甲酸酷，较优选R2为总碳原子数2 12的脂肪族烃基的N-无 取代氨基甲酸酷。本发明中使用的醇例如为I元的伯、仲或叔醇，例如下述式(9)所示。R3-OH (9)(式中，R3表示总碳原子数I 16的脂肪族烃基、或总碳原子数6 16的芳香族烃基。)上述式(9)中，R3中，作为总碳原子数I 16的脂肪族烃基，例如可以举出上述烷基等。作为上述式(9)中R3为总碳原子数I 16的脂肪族烃基的醇，例如可以举出甲醇、こ醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、己醇、庚醇、辛醇(I-辛醇)、2_こ基己醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇等。上述式(9)中，R3中，作为总碳原子数6 16的芳香族烃基，例如可以举出上述芳基等。作为上述式(9)中R3为总碳原子数6 16的芳香族烃基的醇，例如可以举出苯酚、羟基甲苯、羟基ニ甲苯、联苯醇、萘酚、蒽酚、菲酚等。这些醇可以单独使用或并用2种以上。作为醇，可优选举出上述式(9)中R3为碳原子数I 16的脂肪族烃基的醇，较优选R3为碳原子数2 12的脂肪族烃基的醇。另外，作为醇，可优选举出一元伯醇。进而，作为醇，可优选举出与上述甲苯磺酸锌制备中的溶剂中所含有的醇同样种类的醇。另外，在上述氨基甲酸酯的制备方法中，催化剂只要至少含有上述甲苯磺酸锌即可，也可以根据需要含有其他催化剂。作为与甲苯磺酸锌一同配合的其他催化剂，例如可以举出元素周期表第I族(按照 IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 22 June 2007)。以下相同。)金属化合物(例如甲醇锂、こ醇锂、丙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾等)、第2族金属化合物(例如甲醇镁、甲醇钙等)、第3族金属化合物(例如氧化铈(IV)、こ酸双氧铀等)、第4族金属化合物(四异丙醇钛、四丁醇钛、四氯化钛、四苯酚钛、环烷酸钛等)、第5族金属化合物(例如氯化钒(III)、こ酰丙酮钒等)、第6族金属化合物(例如氯化铬(III)、氧化钥
(VI)、こ酰丙酮钥、氧化钨(VI)等)、第7族金属化合物(例如氯化锰(II)、こ酸亚锰(II)、こ酸锰(III)等)、第8族金属化合物(例如こ酸亚铁(II)、こ酸铁(III)、磷酸铁、草酸鉄、氯化铁(III)、溴化铁(III)等)、第9族金属化合物(例如こ酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴等)、第10族金属化合物(例如氯化镍、こ酸镍、环烷酸镍等)、第11族金属化合物(例如こ酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、双(氧化三苯基膦)氯化铜(II)、钥酸铜、こ酸银、こ酸金等)、第12族金属化合物(例如氧化锌、氯化锌、こ酸锌、丙酮基こ酸锌(zinc
acetonylacetate)、辛酸锌、草酸锌、己酸锌、苯甲酸锌、i--烧酸锌等)、第13族金属化合
物(例如こ酰丙酮铝、异丁醇铝、三氯化铝等)、第14族金属化合物(例如氯化亚锡(II)、氯化锡(IV)、こ酸铅、磷酸铅等)、第15族金属化合物(例如氯化亚锑(III)、氯化锑(V)、氯化秘(III)等)等。进而，作为其他催化剂，例如还可以举出Zn (OSO2CF3)2 (另记作Zn (OTf) 2、三氟甲磺酸锌)、Zn(OSO2C2F5)2, Zn(OSO2C3F7)2, Zn(OSO2C4F9)2、Zn(OSO2C6H5)2、Zn(BF4)2, Zn(PF6)2,Hf (OTf) 4 (三氟甲磺酸铪)、Sn (OTf)2, Al (OTf) 3、Cu (OTf) 2 等。催化剂含有甲苯磺酸锌和其他催化剂时，相对于催化剂的总量100质量份，甲苯磺酸锌的配合量例如为0. 01 99. 99质量份,优选为I 99质量份。而且，在上述方法中，优选将芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇配合，在含有上述甲苯磺酸锌的催化剂的存在下，优选于液相中使其反应。芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇的配合比例没有特别限制，可以在比较宽的范围内适当选择。通常，脲及N-无取代氨基甲酸酯的配合量、及醇的配合量相对于芳香族ニ胺的氨基为等摩尔以上即可，因此，脲及/或上述N-无取代氨基甲酸酷、和醇本身也可以在上述反应中作为反应溶剂使用。需要说明的是，将脲及/或上述N-无取代氨基甲酸酯和醇兼用作反应溶剂吋，可以根据需要使用过剩量的脲及/或上述N-无取代氨基甲酸酯和醇，但过剩量多时在反应后的分离步骤中消耗能量増大，因此不适用于エ业生产。因此，从提高氨基甲酸酯的收率的观点考虑，相对于芳香族ニ胺的I摩尔氨基，脲及/或上述N-无取代氨基甲酸酯的配合量为0. 5 20倍摩尔，优选为I 10倍摩尔，更优选为I 5倍摩尔左右，相对于芳香族ニ胺的I摩尔氨基，醇的配合量为0. 5 100倍摩尔，优选为I 20倍摩尔，更优选为I 10倍摩尔左右。另外，作为催化剂的配合量，相对于I摩尔芳香族ニ胺，例如为0.000001 0. I摩尔，优选为0. 00005 0. 05摩尔。催化剂的配合量即使多于此，也不会观察到更显著的促进反应的效果，相反地有时因配合量的增大导致成本上升。另ー方面，配合量少于此时，有时无法得到促进反应的效果。需要说明的是，催化剂的添加方法可以为一井添加、连续添加及多次间歇分批添 加中的任ー种添加方法，只要对反应活性没有影响即可，没有特别限制。另外,在上述反应中，反应溶剂并非一定必需,但例如在反应原料为固体的情况下或反应生成物析出的情况下，通过配合反应溶剂可以提高操作性。上述反应溶剤，只要对作为反应原料的芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷以及醇、和作为反应生成物的氨基甲酸酯等为惰性或缺乏反应性即可，没有特别限制，例如可以举出脂肪族烃类(例如己烷、戊烷、石油醚、挥发油、环十二烷、萘烷类等)、芳香族烃类(例如苯、甲苯、ニ甲苯、こ基苯、异丙基苯、丁基苯、环己基苯、1，2, 3,4-四氢化萘、氯苯、邻ニ氯苯、甲基萘、氯萘、ニ苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、联苯、ニこ基联苯、三こ基联苯等)、醚类(例如こ醚、ニ异丙基醚、ニ丁基醚、苯甲醚、ニ苯基醚、四氢呋喃、こニ醇ニ甲基醚、こニ醇ニこ基醚、こニ醇ニ丁基醚、ニ甘醇ニ甲基醚、ニ甘醇ニこ基醚等)、腈类(例如こ腈、丙腈、己ニ腈、苄腈等)、脂肪族卤代烃类(例如ニ氯甲烷、氯仿、1，2_ ニ氯こ烷、1，2_ ニ氯丙烷、1，4_ ニ氯丁烷等)、酰胺类(例如ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺等)、硝基化合物类(例如硝基甲烷、硝基苯等)、及N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基咪唑啉酮、ニ甲基亚砜等。
这些反应溶剂中，考虑经济性、操作性等时，优选使用脂肪族烃类、芳香族烃类。另夕卜，上述反应溶剂可以单独使用或组合2种以上进行使用。另外，反应溶剂的配合量只要为目标产物氨基甲酸酯溶解的程度的量即可，没有特别限制，但在エ业上，需要从反应液中回收反应溶剂，因此需要尽量降低在该回收中消耗的能量，而且，配合量多时，反应底物浓度降低，反应速度变慢，因此优选反应溶剂的配合量尽量少。更具体而言，相对于I质量份芳香族ニ胺，通常在0. I 500质量份、优选I 100质量份的范围内进行使用。另外，在上述反应中，反应温度可以在例如100 350°C、优选150 300°C的范围内适当选择。反应温度低于此吋，有时反应速度降低，另ー方面，高于此吋，有时副反应增大，作为目标产物的氨基甲酸酯的收率降低。另外，反应压カ通常为大气压，但反应液中的成分的沸点低于反应温度时可以进行加压，进而，也可以根据需要进行减压。另外，反应时间例如为0. I 20小时，优选为0. 5 10小时。反应时间短于此时，
有时作为目标产物的氨基甲酸酯的收率降低。另ー方面，长于此时，不适于エ业生产。而且，上述反应在上述条件下例如在反应容器内投入芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、醇、催化剂、及根据需要的反应溶剂进行搅拌或混合即可。由此，可在温和的条件下，以短时间、低成本且高收率生成例如下述通式(10)所示的目标产物即氨基甲酸酷。(R3OCONH)2-R1 (10)(式中，R1表不与上述式(7)的R1相同的含义，R3表不与上述式(9)的R3相同的含义。)另外，在上述反应中，副反应产生氨。另外，在上述反应中，配合N-无取代氨基甲酸酯时，例如副反应产生下述通式
(11)所示的醇。R2-OH (11)(式中，R2表示与上述式⑶的R2相同的含义。)需要说明的是，在上述反应中，作为反应类型，可以采用分批式、连续式中的任一种。另外，上述反应优选ー边使副反应产生的氨排出体系外一边使其反应。进而，配合N-无取代氨基甲酸酯时，一边使副反应产生的醇馏出到体系外一边使其反应。
由此，可促进作为目标产物的氨基甲酸酯的生成，进ー步提高其收率。另外，分离所得的氨基甲酸酯时，可以利用公知的分离精制方法，从含有例如过剩(未反应)的脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、过剩(未反应)的醇、催化剂、氨基甲酸酷、反应溶剂、副反应产生的氨、根据情况副反应产生的醇等的反应液中分离氨基甲酸酷。而且，上述氨基甲酸酯的制备方法中，由于使用上述以低成本得到的甲苯磺酸锌作为催化剂，所以可以以低成本制备氨基甲酸酷。另外，作为上述氨基甲酸酷的制备方法中的催化剂，如上所述，若使用水合水的含量被降低的甲苯磺酸锌，则可在使芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯和醇反应时，降低甲苯磺酸锌的水合水与脲及/或N-无取代氨基甲酸酯的反应。因此，根据上述氨基甲酸酯的制备方法，能够抑制脲及/或N-无取代氨基甲酸酯损失，结果能够高效地制备氨基甲酸酷。
另外，通过将根据上述氨基甲酸酯的制备方法得到的氨基甲酸酯进行热分解，可以制备异氰酸酷。S卩，上述异氰酸酯的制备方法中，将通过上述氨基甲酸酯的制备方法得到的氨基甲酸酯热分解，生成与上述芳香族ニ胺相对应的下述通式(12)所示的异氰酸酷、及作为副反应产物的下述通式(13)所示的醇。R1-(NCO)2 (12)(式中，R1表不与上述式(7)的R1相同的含义。)R3-OH (13)(式中，R3表示与上述式(9)的R3相同的含义。)上述热分解没有特别限定，例如可以使用液相法、气相法等公知的分解法。气相法中，通过热分解生成的异氰酸酯及醇可以通过分凝作用从气体状的生成混合物中分离。另外，液相法中，通过热分解生成的异氰酸酯及醇例如可以利用蒸馏、或作为载体物质的溶剂及/或惰性气体进行分离。作为热分解，从操作性的观点考虑，可优选举出液相法。由于液相法中的氨基甲酸酯的热分解反应为可逆反应，所以为了抑制热分解反应的逆反应(即，上述通式(12)所示的异氰酸酯与上述通式(13)所示的醇的氨基甲酸酯化反应)，优选在使氨基甲酸酯进行热分解的同时，利用公知的方法从反应混合物中取出上述通式(12)所示的异氰酸酷、及/或上述通式(13)所示的醇，将它们分离。作为热分解反应的反应条件，可优选举出下述条件在所述条件下，可以将氨基甲酸酷良好地热分解，同时热分解中生成的异氰酸酯(上述通式(12))及醇(上述通式(13))蒸发，由此，氨基甲酸酯和异氰酸酯不为平衡状态，进而，异氰酸酯的聚合等副反应被抑制。作为上述反应条件，更具体而言，热分解温度通常为350°C以下，优选为80 350°C，较优选为100 300°C。低于80°C时，有时无法得到实用的反应速度，另外，超过350°C时，有时发生异氰酸酯的聚合等不理想的副反应。另外，热分解反应时的压カ优选相对于上述热分解反应温度为能够使生成的醇气化的压力，从设备方面及公用工程方面考虑，实用中优选为0. 133 90kPa。另外，上述热分解中使用的氨基甲酸酯可以为精制过的物质，但也可使用在上述反应(即，芳香族ニ胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、以及醇的反应)结束后将过剩(未反应)的脲及/或N-无取代氨基甲酸酷、过剩(未反应)的醇、催化剂、反应溶剂、副反应产生的氨、根据情况副反应产生的醇回收分离而得到的氨基甲酸酯的粗原料，继续进行热分解。进而，也可以根据需要添加催化剂及惰性溶剤。上述催化剂及惰性溶剂根据它们的种类而不同，但可以在上述反应时、反应后的蒸馏分离的前后、氨基甲酸酯分离的前后中的任ー时间添加。作为热分解中使用的催化剂，可以使用在异氰酸酯和羟基的氨基甲酸酯化反应中使用的、选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等中的I种以上的金属单质或其氧化物、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、有机金属化合物等金属化合物。其中，在上述热分解中，由于Fe、Sn、Co、Sb、Mn表现出不易生成副反应产物的效果，所以优选使用。作为Sn的金属催化剂，例如可以举出氧化锡、氯化锡、溴化錫、碘化锡、甲酸锡、こ酸锡、草酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、油酸錫、磷酸锡、ニ丁基ニ氯化锡、二月桂酸ニ丁基錫、1，3-二月桂酰氧_1，1，3，3_四丁基ニ锡氧等。 作为Fe、Co、Sb、Mn的金属催化剂。例如可以举出它们的こ酸盐、苯甲酸盐、环烷
酸盐、こ酰丙酮盐等。需要说明的是，催化剂的配合量以金属单质或其化合物计，相对于反应液，在0. 0001 5质量％的范围、优选0. 001 I质量％的范围内。另外，对于惰性溶剂，只要至少溶解氨基甲酸酷、对氨基甲酸酯及异氰酸酯为惰性、且在热分解时的温度下稳定即可，没有特别限制，但为了高效地进行热分解反应，优选比生成的异氰酸酯的沸点高。作为上述惰性溶剂，可以举出例如邻苯ニ甲酸ニ辛基酷、邻苯ニ甲酸ニ癸基酷、邻苯ニ甲酸ニ(十二烷基)酷等酯类，例如ニ苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、联苯、ニこ基联苯、三こ基联苯等常用作热介质的芳香族类烃和脂肪族类烃等。相对于I质量份氨基甲酸酷，惰性溶剂的配合量在0. 001 100质量份的范围内，优选在0. 01 80质量份、较优选0. I 50质量份的范围内。另外，该热分解反应，通过分批反应或连续反应的任ー种均可实施，所述分批反应将氨基甲酸酷、催化剂及惰性溶剂ー并加入，所述连续反应在减压下向含有催化剂的惰性溶剂中逐渐添加氨基甲酸酷。另外，在热分解中，在生成异氰酸酯及醇的同时，有时因副反应而生成例如脲基甲酸酷、胺类、服、碳酸盐、氨基甲酸盐、ニ氧化碳等，因此可以根据需要利用公知的方法对所得异氰酸酯进行精制。需要说明的是，以上对氨基甲酸酯的制备方法及异氰酸酯的制备方法进行了说明，但在本发明的制备方法中也可以包括脱水步骤等前处理步骤、中间步骤、或精制步骤及回收步骤等后处理步骤等公知的步骤。在上述异氰酸酷的制备方法中，通过抑制脲及/或N-无取代氨基甲酸酯的损失，而高收率地得到氨基甲酸酷，将所述高收率地得到的氨基甲酸酯热分解，从而可以提高异氰酸酯的收率。实施例接下来，给出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受实施例的任何限制。需要说明的是，以下的说明中，只要没有特别提及，“份”及“ 为质量基准。
(实施例I)在带有冷凝器的300mL四颈烧瓶中装入3. 48份氢氧化锌及95. 0份I- 丁醇，ー边搅拌ー边升温至100°c。然后，使用滴液漏斗，在大气压下，在其中装入在65. 0份I- 丁醇中溶解有13. 3份对甲苯磺酸I水合物的溶液，在大气压下，于100°C搅拌10分钟。之后，将其冷却至室温，过滤，得到对甲苯磺酸锌的I- 丁醇溶液174. 3份。于60°C以下的温度下，对如上所述得到的对甲苯磺酸锌的I- 丁醇溶液进行减压，除去I-丁醇，结果得到15. I份白色固体。分析上述白色固体，结果为80%对甲苯磺酸锌无水合物、和20%对甲苯磺酸锌6水合物的混合物。另外，以对甲苯磺酸I水合物作为基准，对甲苯磺酸锌的收率为96摩 尔％。需要说明的是，分析是利用元素分析及热重分析、采用与上述非专利文献I所记载的方法同样的方法实施的(以下对于各实施例及各比较例也同样。)。(实施例2)使用4. 13重量份碱性碳酸锌代替3. 48份氢氧化锌，使搅拌时间为2小吋，除此之夕卜，与实施例I同样地得到白色固体。分析上述白色固体，结果为85%对甲苯磺酸锌无水合物、和15%对甲苯磺酸锌6水合物的混合物。另外，以对甲苯磺酸I水合物作为基准，对甲苯磺酸锌的收率为97摩尔％。另外，在白色固体中，I-丁醇的含量通过1H-NMR測定，结果，相对于甲苯磺酸锌的总量为4重量。(实施例3)除使用I-辛醇代替I-丁醇之外，与实施例I同样地得到白色固体。分析上述白色固体，结果为85%对甲苯磺酸锌无水合物、和15%对甲苯磺酸锌6水合物的混合物。另外，以对甲苯磺酸I水合物作为基准，对甲苯磺酸锌的收率为96摩尔％。(实施例4)除使反应温度为70°C之外，与实施例I同样地得到白色固体。分析上述白色固体，结果为80%对甲苯磺酸锌无水合物、和20%对甲苯磺酸锌6水合物的混合物。另外，以对甲苯磺酸I水合物作为基准，对甲苯磺酸锌的收率为86摩尔％。(比较例I)使用4. 39重量份碳酸锌代替3. 48份氢氧化锌、使用水代替1_ 丁醇，除此之外，与实施例I同样地得到白色固体。分析上述白色固体，结果其100%为对甲苯磺酸锌6水合物，没有生成对甲苯磺酸锌无水合物。另外，以对甲苯磺酸I水合物作为基准，对甲苯磺酸锌的收率为97摩尔％。(比较例2)使用4. 39重量份碳酸锌代替3. 48份氢氧化锌，使搅拌时间为2小吋，除此之外，与实施例I同样地得到白色固体。分析上述白色固体，结果为87%对甲苯磺酸锌无水合物、和13%对甲苯磺酸锌6水合物的混合物。另外，以对甲苯磺酸I水合物作为基准，对甲苯磺酸锌的收率为80摩尔％。(比较例3)除使温度为60°C之外，与实施例I同样地得到白色固体。分析上述白色固体，结果为81%对甲苯磺酸锌0水合物、和19%对甲苯磺酸锌6水合物的混合物。另外，以对甲苯磺酸I水合物作为基准，对甲苯磺酸锌的收率为18摩尔％。
(比较例4)除使用水代替I-丁醇之外，与实施例I同样地得到白色固体。分析上述白色固体，结果其100%为对甲苯磺酸锌6水合物，没有生成对甲苯磺酸锌无水合物。另外，以对甲苯磺酸I水合物作为基准，对甲苯磺酸锌的收率为98摩尔％。各实施例及各比较例中的各反应条件、由各实施例及各比较例得到的甲苯磺酸锌的收率、及水合物的含有比(质量基准)示于表I。表I
买施例No.f 实施例I I:实施例2 f 买施例3 f 买施例4
锌化合物氢ち化锌崎性碳酸锌氢氧化锌氢氧化锌
_溶剂I-丁醇 I-丁醇 . I-辛醇 . I-丁酵
反应温度('C )10010010070(实施例6)向装有压カ控制阀、回流冷却器、气液分离器、搅拌装置的内容量IL的SUS制高压釜中投入 2，4_ ニ氨基甲苯(76. 5g :0. 626mol)、脲(113g :1. 87mol)及 I-丁醇(255g :
3.44mol)的混合物，再投入作为催化剂的实施例I中得到的对甲苯磺酸锌(含有无水合物和6水合物)(I. 35g 3. 14mmol)及I- 丁醇(23. 4g 316mmol)混合物，以姆分钟IL流通氮气、并在500rpm下搅拌，同时ー边用压カ控制阀调节内压使反应温度保持为215°C—边使其反应4小吋。收集一部分反应液进行定量，结果确认到以相对于2，4_ ニ氨基甲苯为83mol%的收率生成2，4-ニ(丁基氧基羰基氨基)甲苯。另外，还确认了以Smol %的收率生成单(丁
基氧基擬基氣基)氣基甲苯。需要说明的是，作为本发明的示例实施方式提供了上述发明，但这些仅是示例，不作限定性解释。对于本技术领域技术人员来说，明显的本发明的变形例包含在所附权利要求中。产业上的可利用性 本发明的甲苯磺酸锌的制备方法可以用于甲苯磺酸锌的エ业制备。另外，本发明的甲苯磺酸锌可以作为生成氨基甲酸酯的反应等各种化学反应中的催化剂使用。进而，本发明的氨基甲酸酯的制备方法可以用于氨基甲酸酯的エ业制备。
权利要求
1.一种甲苯磺酸锌的制备方法，其特征在于，在总碳原子数I 20的醇的存在下，于超过60°C的温度下，使含有Zn (OH) 2的锌化合物和甲苯磺酸及/或其盐反应。
2.—种甲苯磺酸锌，其特征在于，是通过在总碳原子数I 20的醇的存在下，于超过60°C的温度下使含有Zn(OH)2的锌化合物和甲苯磺酸及/或其盐反应而制备的。
3.如权利要求2所述的甲苯磺酸锌，其特征在于，对于甲苯磺酸锌来说，在甲苯磺酸锌的0 6水合物的总量100质量份中，含有甲苯磺酸锌的0水合物70质量份以上。
4.一种甲苯磺酸锌，其特征在于，相对于甲苯磺酸锌的0 6水合物的总量，以5ppm以上的比例含有醇。
5.如权利要求2所述的甲苯磺酸锌，其特征在于，在使芳香族二胺、脲及/或N-无取代 氨基甲酸酯、以及醇反应的氨基甲酸酯的制备中，作为催化剂使用。
6.如权利要求4所述的甲苯磺酸锌，其特征在于，在使芳香族二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇反应的氨基甲酸酯的制备中，作为催化剂使用。
7.一种氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，在含有甲苯磺酸锌的催化剂的存在下，使芳香族二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇反应， 所述甲苯磺酸锌是通过在总碳原子数I 20的醇的存在下、于超过60°C的温度下使含有Zn(OH)2的锌化合物和甲苯磺酸及/或其盐反应来制备的。
8.一种氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，在含有甲苯磺酸锌的催化剂的存在下，使芳香族二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、以及醇反应， 所述甲苯磺酸锌相对于甲苯磺酸锌的0 6水合物的总量以5ppm以上的比例含有醇。
全文摘要
本发明涉及一种甲苯磺酸锌的制备方法，在总碳原子数1～20的醇的存在下、于超过60℃的温度下使含有Zn(OH)2的锌化合物和甲苯磺酸及/或其盐反应。
文档编号C07C271/28GK102652113SQ201180004681
公开日2012年8月29日 申请日期2011年1月7日 优先权日2010年1月22日
发明者佐佐木祐明, 小角和广, 福田伟志 申请人:三井化学株式会社