专利名称：一种同时制备3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和3,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备卤代丙烷的方法，特别涉及一种光氯化法同时制备3，3-二氯_1, I, I- 二氟丙烧和3, 3, 3- 二氯-I, I, I- 二氟丙烧的方法。
背景技术：
3, 3- 二氯-1，I, I- 二氟丙烧与3，3, 3- 二氯_1，I, I- 二氟丙烧等多氯二氟丙烧均是重要的精细化学品，可被用作高效制冷剂、鼓泡剂、清洁剂、溶剂、热传导介质、杀菌剂、气雾推进剂、绝缘体、灭火剂和能量循环工作流体等；此外，也可用于制备氢氟烯烃合成多种下游化合物，因此具有很大的应用潜力。中国专利公开号CN101168494A，
公开日2008年4月30日，发明名称一氯三氟丙烯的制备方法。该申请案公开了由氯甲烷与氯烯烃在催化剂存在下调聚反应制备五氯丙烷，五氯丙烷在复合催化剂催化下与氟化氢氟化成三氟二氯丙烷，三氟二氯丙烷在碱的醇液催化下脱除氯化氢得到成品一氯三氟丙烯。其合成3，3- 二氯-1，I, I-三氟丙烷的工艺路线是以1，1，1,3, 3-五氯丙烷与无水氟化氢为原料，在氟化铬、氟化镁和氟化钛等催化剂的作用下，反应温度90 130° C，反应时间为4 10h，I, I, I, 3，3-五氯丙烷与无水氟化氢摩尔比为1:4 1:10的条件下合成的，产品选择性约为85%。该路线存在反应时间较长，对设备要求高，操作条件较为苛刻，选择性不高，且为间隙式反应、反应效率低等缺点。中国专利授权公告号CN101560138B，公告日2010年11月3日，发明名称五氟丙烷的制备方法。该专利公开了一种五氟丙烷(245fa)的制备方法，以氯乙烯与三氟氯甲烷为原料，直链醇、磷酸酯混合物为溶剂，在二氯化锡、氯化钼、三氯化铁等复合催化剂作用下，在反应温度120 140° C，反应压力I. 2 I. 5MPa，反应时间为2 3h，可得到三氟二氯丙烷，收率约91%。不足之处是该路线对反应产物的结构及选择性未作具体描述，且反应存在对设备要求高，操作条件比较苛刻，反应只能间隙进行、反应效率低等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、反应条件温和、收率高、产品选择性好的同时制备3，3-二氯-1，I, I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，I, I-三氟丙烷的方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种同时制备3，3_ 二氯-1，1，I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，I, I-三氟丙烷的方法，在光催化作用下，将3-氯-1，I, I-三氟丙烷与氯气按摩尔比为0. 2 :1 5 :1混合后通入光氯化反应器，在反应温度为0 200°C，反应压力0 I. OMPa,反应空速为50 1500h_l的条件下进行反应，得到含有3，3- 二氯-1，I, I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，I, I-三氟丙烷的反应产物，将反应广物经水洗、喊洗并精懼后即得到3，3- 二氯-1，I, I- 二氟丙烧和3，3, 3- 二氯-1，I, I- 二氟丙烷产品。
进一步的所述的光催化的光源为可见光或紫外光。所述的光源波长为300 700nm。所述的3-氯-1，I, I-三氟丙烷与氯气的摩尔比为0. 6 :1 4 :1。所述的反应温度为20 150°C。所述的反应压力为0. 2 0. 8MPa。
所述的反应空速为200 IOOOh'该反应属自由基型链反应，反应机理为(12在光照下形成氯自由基(Cl )，氯自由基与3-氯-1，I, I-二氟丙烧以及3，3-二氯-1，I, I-二氟丙烧发生碰撞，从3-氯-1，I, I-三氟丙烷与3，3-二氯-1，I, I-三氟丙烷中夺得一个氢原子，生成HC1，3-氯-1，I, I-三氟丙烷以及3，3-二氯-1，I, I-三氟丙烷转变为CF3CH2CHCl.与CF3CH2CCl2.，然后CF3CH2CHCl.与CF3CH2CCl2.再与Cl2发生碰撞，从Cl2中夺得一个氯原子，最后生成
3,3- 二氯-1，I, I- 二氟丙烧及3，3, 3- 二氯-1，I, I- 二氟丙烧，这样不断反应下去，直到链反应结束；因3，3-二氯-1，I, I-三氟丙烷(沸点76°C)和3，3，3-三氯-1，I, I-三氟丙烷(沸点105°C)的沸点相差较大，反应产物经水洗、碱洗、精馏等常规处理后即得到3，3-二氯-1，I, I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，I, I-三氟丙烷产品。反应方程式如式1)、2)所示。
权利要求
1.一种同时制备3，3-二氯-1，I, I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，I, 1_三氟丙烷的方法，其特征在于，在光催化作用下，将3-氯-1，I, I-三氟丙烷与氯气按摩尔比为O. 2 :1 5 1混合后通入光氯化反应器，在反应温度为O 200°C，反应压力为O I. OMPa，反应空速为50 ΙδΟΟΙΓ1的条件下进行反应，得到含有3，3- 二氯-1，I, I-三氟丙烷和3，3，3-三氯_1，1，I-三氟丙烷的反应产物，将反应产物经水洗、碱洗并精馏后即得到3，3-二氯_1，I, I- 二氟丙烧和3, 3, 3- 二氯-I, I, I- 二氟丙烧广品。
2.根据权利要求I所述的同时制备3，3-二氯-1，1，I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，1，I-三氟丙烷的方法，其特征在于所述的光催化的光源为可见光或紫外光。
3.根据权利要求2所述的同时制备3，3-二氯-1，1，I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，I, I-三氟丙烷的方法，其特征在于所述的光源波长为300 700nm。
4.根据权利要求I所述的同时制备3，3-二氯-1，1，I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，I, I-三氟丙烷的方法，其特征在于所述的3-氯-1，I, I-三氟丙烷与氯气的摩尔比为 O. 6 :1 4 :1。
5.根据权利要求I所述的同时制备3，3-二氯-1，1，I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，I, I-三氟丙烷的方法，其特征在于所述的反应温度为20 150°C。
6.根据权利要求I所述的同时制备3，3-二氯-1，I,I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，I, I-三氟丙烷的方法，其特征在于所述的反应压力为O. 2 O. 8MPa。
7.根据权利要求I所述的同时制备3，3-二氯-1，1，I-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，I, I-三氟丙烷的方法，其特征在于所述的反应空速为200 IOOOh'
全文摘要
本发明公开了一种同时制备3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和3,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷的方法，在光催化作用下，将3-氯-1,1,1-三氟丙烷与氯气按摩尔比为0.21～51混合后通入光氯化反应器，在反应温度为0～200℃，反应压力为0～1.0MPa，反应空速为50～1500h-1的条件下进行反应，得到含有3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和3,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷的反应产物，将反应产物经水洗、碱洗并精馏后得到3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和3,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷产品，本发明具有工艺流程简单，反应条件温和，转化率高，反应选择性高且可控性较好，可连续操作，容易放大等优点。
文档编号C07C19/10GK102964206SQ20121042262
公开日2013年3月13日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者吴晓军, 周强, 陈欣, 徐益宾 申请人:巨化集团技术中心