专利名称：一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于丙烯生产领域，具体涉及一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺。
背景技术：
丙烯是现代化学工业中一种重要的基础化工原料，其需求量已经变得越来越大。丙烯传统的生产路线来自石油原料的催化裂解。由于石油是不可再生资源，随着其不断的开采与消耗，国际原油价格也在不断上涨，导致以石油为原料生产丙烯的成本不断升高，从而引发了以较为廉价的甲醇制丙烯技术(MTP)的研究热潮。在当前原油价格很高且今后也难以下降的情况下，对于缺油、少气、富煤的中国来说，以上工艺技术更加突显出较强的竞争力和深远的战略意义。US007371916B1与CN101023047B公开了一种使用移动床技术和醚化步骤将醇类含氧物转化为丙烯的方法。该工艺方法使用Y-Al2O3催化剂将甲醇首先转化为二甲醚(反应称为醚化反应，反应发生的区域称为预反应区)，释放掉一部分MTP反应放出的反应热，然后采用ZSM-5分子筛或SAP0-34为含氧化合物制丙烯反应区催化剂，将甲醇、二甲醚、水的混合物以及副产物乙烯和部分C4烯烃组成的返回烃一起转化为产物丙烯(该反应称为制烯烃反应，反应发生的区域称为主反应区)。整套工艺主反应区采用多个串接移动床为反应器，移动床技术由于床内固体返混小、反应接近活塞流因而原料转化率高，且床内催化剂不断移动(再生)因而能保持良好的催化性能，愈来愈受到研究人员的重视。然而由于醚化反应与主反应分别采用了两种不同的催化剂，因此需要设计两套不同的催化剂再生体系，给催化剂再生设计与操作造成了不便。此外，返回烃被送入到主反应区循环反应之前需要预热到400 500°C的高温，增加了对公用工程的取热。中国专利CN100430349C公开了一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法。该专利以甲醇、二甲醚或其混合物为原料，以分子筛为催化剂，水蒸气作为稀释剂，采用两个反应区。第一反应区为预反应区，采用固定床作为甲醇脱水制二甲醚反应器；第二反应区为主反应区，醚化反应产物进一步转化成烯烃等产物，从产物中返回的C4及以上烯烃再次发生裂解反应。虽然该专利两步法反应区可采用同一种催化剂，但是固定床工艺决定了其催化剂的反应-再生循环路线，且存在产品的分布随反应时间差异的问题。
发明内容
本发明提供了一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，该工艺节省了取自公用工程用于加热返回烃的热量，保证了催化剂对丙烯的选择性一开始就保持在高水平，同时也保证了产品分布的稳定性。一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，包括以下步骤(I)将甲醇原料与返回烃混合加热后一起通入到预反应区与再生催化剂接触进行醚化反应,生成一次产物流；
所述的一次产物流包括甲醇、二甲醚、水、甲烷、乙烯和C4 C6烃；所述的C4 C6烃包括C4 C6烷烃和C4 C6烯烃；(2)将所述的一次产物流与稀释剂换热后通入主反应区与一次积炭的催化剂进行制烯烃反应，得到富含丙烯的二次产物流；所述的二次产物流包括乙烯、丙烯、C1-C3烷烃以及C4以上组分；(3)将所述的二次产物流送去分离区，经脱水及脱氧化物后，得到产物丙烯以及其它副产物，将其它副产物中的乙烯、部分C4烯烃、C4烷烃、C5烃、C6烃合并之后作为所述的返回烃返回至预反应区；所述的C5烃包括C5烷烃和C5烯烃，并以C5烯烃为主；所述的C6烃包括C6烷烃和C6烯烃，并以C6烯烃为主；·步骤(I)中所述的再生催化剂在预反应区经过一次积炭后进入主反应区成为步骤(2)中所述的一次积炭的催化剂；步骤(2)中所述的一次积炭的催化剂在主反应区经过二次积炭后成为待生催化齐U，所述的待生催化剂经过再生后重新进入预反应区成为步骤(I)中所述的再生催化剂。本发明中，将乙烯、C4烯烃循环至预反应区，利用醚化反应放出的热量加热返回烃，这不但可以拉动甲醇转化至二甲醚的转化平衡，而且消耗掉MTP放出的部分热量，节省了来自公用工程用于加热返回烃的热量，同时，将MTP大部分的热量留在预反应区，可有效降低主反应区催化剂上的焦炭沉积，提高催化剂寿命。此外，由于返回烃中的组分使预反应区提早生成活性中间体，可以降低MTP反应诱导期。另一方面，本发明采用同一类的催化剂作为两步法反应的催化剂，通过移动床工艺，可以将醚化反应后一次积炭的催化剂移入主反应区作为其预积炭催化剂，保证了催化剂对丙烯的选择性一开始就保持在高水平，也保证了产品分布的稳定性。步骤(I)中所述的预反应区包括至少一个移动床反应器，步骤(2)中所述的主反应区包括至少两个移动床反应器，各移动床反应器的底部与其下一个移动床反应器的顶端相连(例如，可通过管线或者两个移动床重叠式串接)，这种装置能够保证催化剂依靠自身重力自上而下移动，从上到下依次通过各个移动床反应器，原料甲醇与催化剂形成错流，并且可降低能耗。步骤(I)中所述的再生催化剂为沸石分子筛催化剂，特别是具有ZSM-5中孔结构的分子筛催化剂，ZSM-5是一种具有中孔性质的分子筛催化剂，具有中等的积炭速率，而且在移动床内的耐磨损性较好。步骤(2)中所述的一次积炭的催化剂是从预反应区移出的催化剂，所述的一次积炭的催化剂的含炭量为3% 15%。所述的一次积炭的催化剂经过预积炭之后，丙烯选择性从初始就保持在一定的高水平稳定值，当催化剂活性降低至94%以下时，即认为催化剂需进行再生，再生后的催化剂作为步骤(I)中所述的再生催化剂，所述的再生催化剂的含
炭量小于O. 5%。步骤(I)所述的甲醇原料与返回烃的质量比优选为20 O. I 1，两者经过混合换热后，温度达到220 270°C，进入温度为220 300°C的预反应区进行醚化反应，WHSV (甲醇质量空速)为O. 5 20/h，压力为O. 2 2MPa，形成出口温度为280 330°C的一次产物流，该一次产物流中包括未转化的甲醇、生成的二甲醚、水、少量的甲烷、乙烷、丙烯、丙烷以及C6以上饱和脂肪烃、烯烃以及芳烃，还有返回烃中的大多数组分。所述的一次产物流经过分股处理后，分出的第一股物流与稀释剂混合换热后温度达到430 480°C后，进入主反应区的第一个移动床反应器。该稀释剂为水蒸气或水蒸气与甲烷的混合物，其质量与预反应区出口的一次产物流的质量比为O. I 2 I。所述的一次产物流每股均含有返回烃，分股数等于主反应区移动床个数。所述的第一股物流占总的一次产物流的质量比为5% 50%。所述的主反应区的原料入口温度430 480°C，二次产物流的出口温度为450 540°C，压力为O. I I. OMPa,甲醇质量空速为O. 5 IOh'所述的主反应区出口的二次产物流包括甲烷，C2 C6的烯烃和烷烃，C7以上包括芳烃的重组分，还有醚、水以及未转化的甲醇等含氧化合物。将此二次产物流送到分离区进行脱水与脱氧化物之后，进一步分离得到产品丙烯，异丁烯和芳烃等。除此外，将全部的乙烯、部分C4烯烃、C4烷烃以及C5、C6的烯烃和烷烃作为返回烃，重新进入预反应区进行反应，所述的部分C4烯烃为除异丁烯和丁二 烯外的C4烯烃，所述的异丁烯和丁二烯通过抽提除去。从产物中脱除出来的水汽化之后作为稀释剂与预反应区出口的一次产物流的第一股物流混合，重新进入主反应区。本发明中，所述的主反应区中设有换热装置。所述的换热装置位于移动床反应器内和/或各移动床反应器之间。在移动床反应器之间设置换热装置，不但可以移去反应过程中产生的反应热，便于更好的控制每步反应的反应温度，而且交换出的热量可以预热各反应区入口的物料，节省了公用工程热量的输入，达到了综合利用系统热能的目的。当放热量过大时，此时在移动床反应器之间增设的激冷装置可以有效移去多余的反应热。同现有技术相比，本发明具有以下优点(I)本发明采用甲醇制丙烯两步法工艺，合理的将MTP反应段分为预反应区与主反应区，并将产物中的返回烃循环至预反应区，利用醚化反应放出的热量加热返回烃。一方面控制了醚化反应段的温升，另一方面，返回烃在醚化反应器的催化剂上提早生成了活性中间体，降低了制烯烃反应的反应诱导期；(2)本发明的两段反应区采用同一种类型的催化剂，将醚化反应后积炭的催化剂作为预积炭催化剂用于制烯烃反应，不但保证了主反应区催化剂对丙烯的选择性初始保持在一个高水平，而且同一种积炭催化剂也简化了再生工艺。
具体实施例方式以预反应区采用一个移动床反应器、主反应区采用三个竖立的移动床反应器为例，进行具体说明。来自再生区的含炭量小于O. 5%的再生催化剂由加料罐等加料系统输送到预反应区的移动床反应器，加热到反应温度(根据实际情况选择220 300°C中的一个定值)。由甲醇与返回烃以一定的质量组成比(根据实际情况选择I : O. 05 I中的一个定值)作为反应原料，加热到预反应区入口温度(根据实际情况选择220 270°C中的一个定值)，与催化剂接触进行反应，生成包括未转化的甲醇、生成的二甲醚、水、少量的甲烷、乙烷、C6以上饱和脂肪烃、烯烃以及芳烃，还有返回烃中的大多数组分等的一次产物流，控制该一次产物流的出口温度(根据实际情况选择280 330°C中的一个定值)。经醚化反应后催化剂含炭量为一定值(根据实际情况选择3% 10%中的一个定值)之后通过重力缓缓下移，从预反应区移出进入主反应区的第一个移动床反应器。从预反应区出口的一次产物流分为若干股，抽出一定质量百分含量的其中一股(根据实际情况选择5% 50%中的一个定值)作为第一股与质量约为总的一次产物流质量的一定值(根据实际情况选择O. I 2中的一个定值)的以水蒸气为主要成分的稀释剂混合，换热后加热到主反应区的入口温度 (根据实际情况选择430 480°C中的一个定值)，与经过醚化反应预积炭的催化剂接触反应。另外两股一次产物流经过换热后分别通入到主反应区的第二、第三个移动床反应器，最终生成包括甲烷，C2 C6的烯烃和烷烃，C7以上包括芳烃的重组分，还有醚、水以及未转化的甲醇等含氧化合物的二次产物流。将主反应区移出的催化剂移出送至再生系统进行再生，再生后含炭量小于O. 5%的催化剂重新返回至预反应区，通过移动床循环反应。将二次产物流送到分离区进行脱水与脱氧化物之后，进一步分离得到产品丙烯，异丁烯，芳烃等。除此外，将全部的乙烯、抽提异丁烯之后的C4烯烃，C4烷烃以及c5、c6的烯烃和烷烃作为返回烃，重新进入预反应区进行反应。从产物中脱除出来的水汽化之后作为稀释剂与预反应区出口的一次产物流的第一股物料混合，重新进入主反应区。实施例I本实施例所采用的催化剂为颗粒I. 5mm-2mm的ZSM-5分子筛催化剂。原料采用质量百分比10 I组成的甲醇和返回烃。预反应区采用一个移动床反应器，反应器温度为250°C，WHSV = 2/h，O. 4Mpa压力下操作。甲醇与返回烃的入口温度为220°C，出口温度为280°C。稀释剂与一次产物流的质量组成比为I : 10。主反应区采用三个移动床反应器，将10 %的一次产物与稀释剂混合后加热到第一段移动床入口温度430°C，0. 3MPa，WHSV = 5/h下操作；冷激液采用含有返回烃的预反应器出口一次反应产物；主反应区催化剂采用预反应区预积炭3%的催化剂。(积炭量=单位重量催化剂上沉积的积炭质量)。产物分析采用气相色谱分析，最后丙烯的碳基收率为65. 4%。其他操作同上述实施方式。表I列出了上述条件下的返回烃的组成。表I返回烃组成
权利要求
1.一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，其特征在于，包括以下步骤 (1)将甲醇原料与返回烃混合加热后一起通入到预反应区与再生催化剂接触进行醚化反应,生成一次产物流； 所述的一次产物流包括甲醇、二甲醚、水、甲烷、乙烯和C4 C6烃； (2)将所述的一次产物流与稀释剂换热后通入主反应区与一次积炭的催化剂进行制烯烃反应，得到富含丙烯的二次产物流； 所述的二次产物流包括乙烯、丙烯、C1-C3烷烃以及C4以上组分； (3)将所述的二次产物流送去分离区，经脱水及脱氧化物后，得到产物丙烯以及其它副产物，将其它副产物中的乙烯、部分C4烯烃、C4烷烃、C5烃、C6烃合并之后作为所述的返回烃返回至预反应区； 步骤(I)中所述的再生催化剂在预反应区经过一次积炭后进入主反应区成为步骤(2)中所述的一次积炭的催化剂； 步骤(2)中所述的一次积炭的催化剂在主反应区经过二次积炭后成为待生催化剂，所述的待生催化剂经过再生后重新进入预反应区成为步骤(I)中所述的再生催化剂。
2.根据权利要求I所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，其特征在于，步骤(I)中所述的预反应区包括至少一个移动床反应器。
3.根据权利要求I所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的主反应区包括至少两个移动床反应器。
4.根据权利要求I所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，其特征在于，步骤(I)中所述的再生催化剂为沸石分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，步骤(I)中所述的再生催化剂的含炭量小于O. 5% ； 步骤(2)中所述的一次积炭的催化剂的含炭量为3% 15%。
6.根据权利要求I所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，其特征在于，步骤(I)所述的甲醇原料与返回烃的质量比为20 O. I I。
7.根据权利要求I所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的稀释剂为水蒸气或水蒸气与甲烷的混合物，稀释剂与所述的一次产物流的质量比为O. I 2 I。
8.根据权利要求I所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，其特征在于，步骤(I)中，所述的预反应区的温度为220 300°C ;所述的甲醇原料与返回烃在预反应器的入口温度为220 270°C，一次产物流的出口温度为280 330°C，甲醇质量空速为O.5 20/h，压力为 O. 2 2. OMPa0
9.根据权利要求I所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的主反应区的原料入口温度430 480°C，二次产物流的出口温度为450 540°C，压力为O. I I. OMPa,甲醇质量空速为O. 5 IOh'
10.根据权利要求I所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的部分C4烯烃为除异丁烯与丁二烯之外的C4烯烃。
全文摘要
本发明公开了一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺，包括以下步骤(1)将甲醇原料与返回烃混合加热后一起通入到预反应区与再生催化剂接触进行醚化反应，生成一次产物流；(2)将一次产物流与稀释剂换热后通入主反应区与一次积炭的催化剂进行制烯烃反应，从反应器出口得到富含丙烯的二次产物流；(3)将二次产物流送去分离区，经脱水及脱氧化物后，得到产物丙烯以及其它副产物，将其它副产物中的乙烯、部分C4烯烃、C4烷烃、C5烃、C6烃合并之后作为返回烃返回至预反应区。使用该工艺可以节省来自公用工程的取热，保证催化剂对丙烯的选择性一开始就保持在高水平，同时也保证了产品分布的稳定性。
文档编号C07C11/06GK102942435SQ20121043736
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者阳永荣, 严丽霞, 蒋云涛, 蒋斌波, 王靖岱, 廖祖维, 黄正梁, 姜坤, 冯翔, 陆飞鹏, 汪燮卿 申请人:浙江大学