专利名称：含氮的原酸酯基表面活性剂、其制备及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的叔或季含氮原酸酯基表面活性剂，在其中疏水和亲水部位通过独立的原酸酯键连接。所述表面活性剂在碱性溶液中是稳定的，但是在酸性溶液中易于水解产生非表面活性的产品。
表面活性剂在许多应用和过程中广泛应用，但一旦它们的任务完成，则通常不希望它们存在。从环境角度来看，如果最终结束在环境中的产品是易于降解的，不管是生物降解还是通过其它方法降解，都是很有利的。季铵表面活性剂在家庭应用中已经被用于例如织物软化，其产品最终排放至污水处理厂或自然水系统中。这类产品多数是具有相当的毒性的，因此在很大程度上它们已经被脂肪酸酯基季铵化合物所替代，而后者对环境来说更加友好，即所谓的酯等价物(esterquats)。后者在酸性溶液中是相对稳定的，但是在碱性pH值下易于水解。有关不同季铵化合物的描述参见Ullmann的工业化学百科全书(“Encyclopedia of Industrial Chemistry”)的电子版的第8章，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，德国。另外参见该领域内的专利EP-B1-239 910、EP-B1-409 502和US 5,505,866。
另外，季铵表面活性剂通常是较差的湿润剂，并且表现出最高表面活性的化合物通常具有较差的水溶解性。
为了提高表面活性剂的降解性并使疏水性物质更容易从废水中分离，在WO99/32424中已经建议应用可水解的原酸酯基非离子型表面活性剂。所述表面活性剂在碱性溶液中是稳定的，但是在酸性溶液中可以被水解。
原酸酯表面活性剂在EP-A1-564 402中已经进行了描述，其中原酸酯基用于封端非离子型和阳离子型表面活性剂。所要封端的表面活性剂可以为C8-C26醇的烷氧基化物、C8-C26脂肪胺的烷氧基化物或季铵化脂肪胺烷氧基化物。所得到的产品是低泡沫的，并且可以在例如洗碟机和洗瓶机中应用。但是这些产品仅由于较好的降解而稍微有利，因为水解步骤将会产生仍然有表面活性的化合物。
在US 3 879 465和US 3 786 029中公开了含有氨基取代基的原酸酯。这些氨基原酸酯例如由氨基链烷醇和原酸酯通过原酸酯的烷氧基全部或部分被氨基链烷醇酯基转移而制备。据称所述产品在聚氨酯的形成中可用作活化剂。
本发明的目的是提供含氮的表面活性剂，例如季铵表面活性剂和叔胺表面活性剂，这些表面活性剂将具有好的表面活性剂特性如湿润性等，并且在通常应用含氮表面活性剂的各种用途中其很好地起作用，另外其很容易被分解，并且比常规的季铵和胺表面活性剂更易于生物降解。它们的降解产品对环境也应该是友好的，并且不再具有任何实质的表面活性。另外，这类新表面活性剂应该易于制备。令人惊奇的是，已经发现以基于原酸酯的含氮表面活性剂具有上述特性，所述表面活性剂含有至少一个包括叔或季含氮基团且所述含氮基团不含带有5个或更多个碳原子的烃基的取代基，以及至少一个包括通式为(A1)n1R1的疏水基团的取代基，其中R1为带有5-22个碳原子的烃基，A1为带有3-4个碳原子的亚烷氧基，并且n1为0-30。
本发明的优选原酸酯表面活性剂具有如下通式(I) 其中R为氢或带有1-7个碳原子的脂族基团；R1为带有5-22个碳原子的脂族基团，优选带有8-22个碳原子；A1为带有3-4个碳原子的亚烷氧基；A2为带有2-3个碳原子的亚烷氧基，并且其中至少50％的亚烷氧基为亚乙氧基；n1为0-30，优选为0-20，并且如果R1为带有5-6个碳原子的脂族基团，则n1至少为1，优选至少为2；n2为0-30，优选为0-20；R3为带有1-4个碳原子的亚烷基，优选为2-3个碳原子；z为0或1并且∑z为0-4，优选为1-2，并且最优选为1；n5为0-1；R5为带有1-2个碳原子的烷基，优选为1个碳原子，或者为(C2H4O)sH，其中s为1-10，优选为1；R4为带有1-2个碳原子的烷基，优选为1个碳原子，或者为(C2H4O)sH，其中s为1-10，优选为1，或者为如下基团 其中n4为1-4，优选为2-3，并且R8为带有1-2个碳原子的烷基或者为(C2H4O)sH，其中s为1-10，优选为1；并且R5和z具有与上文相同的意义；R9为如下基团 其中R5、R8、z和n4具有与上文相同的意义；或者通式I中的整个基团 代表如下基团
其中R10为带有1-2个碳原子的烷基或者为(C2H4O)sH，其中s为1-10，优选为1；并且R5和z具有与上文相同的意义；R2选自如下基团-(A1)n1R1、-(A2)n2-R3-Nz+(R4)(R5)z(R9)n5-R4、带有1-6个碳原子的烷基，优选为1-4个碳原子，以及-(A3)n3R6，其中A3为带有2-3个碳原子的亚烷氧基，并且其中至少50％的亚烷氧基为亚乙氧基，n3为0-30，并且R6为带有1-4个碳原子的烷基；A1、A2、n1、n2、n5、R1、R3、R4、R5和R9具有与上述相同的意义，并且Ax-为阴离子，其中x为阴离子的电荷；或者为通过原酸酯的任意自由羟基得到的二或多缩合物。在含氮取代基中氮原子的个数优选为1-2，最优选为1。符号z+代表每一个单独的氮原子的电荷。当z为1时，所讨论的氮原子的电荷为+1，当z为零时，氮原子不带电。带电的氮原子为季氮而不带电的氮原子为叔氮。优选的是每个取代基上只有一个氮原子带电。通式I表示的是平均的原酸酯混合物，其中具体的单个物质可以具有偏离通式I的结构，这是因为取代基是随机分布的。这一事实在后面的说明书中进一步举例说明和讨论。
通式I的原酸酯是表面活性的，并且形成胶束，并且它们具有非常好的湿润特性。在降低表面张力方面它们比基于脂肪胺的单烷基三甲基铵化合物有效得多，并且与相同的参比物相比，它们具有较低的接触角值，这表明它们具有较好的湿润特性。它们的起泡行为依据取代基的不同而变化，并且它们能够适应于不同的应用。与常规类型如枯烯磺酸钠或辛基亚氨基二丙酸二钠相比，它们是相当或更好的水溶助长剂。
因为表面活性剂的疏水和亲水部分位于原酸酯的不同的取代基内，所以在水解后其表面活性丧失。本发明原酸酯的迅速分解性能在如下领域的应用中即当其任务已经完成后含氮原酸酯的活性不再需要时具有特别的优点。这种情况的一个例子是在消毒领域。由消毒剂进行完全杀菌作用所需的时间通常是非常短的。当消毒作用已经达到后，不需要也不希望毒性化合物保持活性，因为这会存在有害生物体发展耐受性的风险。因此，应用暂时消毒剂是有利的。季铵原酸酯也可以在木材防腐领域中应用，在此处合适的应用为暂时保护新锯木材防止边材变色真菌攻击木材表面。
其它合适的领域为在粘胶处理和纤维和纺织品处理如染色和洗涤过程中用作流变添加剂(例如用于硬质表面的清洗制剂)，或与亲有机物的粘土一起用作非水系统(油漆、化妆品和钻探泥浆中的油/水乳液)中的流变改性剂。季铵原酸酯也可以在如下领域中找到用途作为抗静电剂、软化剂、浮选剂、抗结块剂、破乳剂、在农用化学制剂如植物保护剂中用作助剂或活性化合物、作为其它表面活性剂如非离子型表面活性剂的水溶助长剂、在造纸化学中作为湿强度添加剂的化合物或作为用于生产松软物的纤维素浆的松解剂、链润滑剂、防腐剂、土壤补偿剂和个人护理产品如剥离剂、调理剂和流变添加剂。
尚未季铵化的氨基原酸酯可以适当地用于以下领域在农用化学制剂、粘胶处理以及纤维和纺织品处理如染色和洗涤中用作助剂，并且在疏水(hydrophobation)处理中用来减少辊上的积累物。它们也可以在以下领域找到用途在聚合物如聚烯烃(如聚丙烯和聚乙烯)中用作抗静电剂、在发酵过程中用作破乳剂、用作防腐剂(例如在冷却水或油田制剂中)、用作浮选剂、在抗微生物制剂中用作生物灭杀剂以及在颜料处理中应用来产生印刷油墨。
另外，在污水处理厂中，这种暂时消毒特性也是有价值的，这是因为应用这类消毒剂时，生物降解有机物受到损害的风险较小。对于其中季铵化合物总是在水容器中结束的应用，例如在洗涤剂配方中所应用的软化剂，这一点是特别有价值的。
通过降低pH值和升高温度可以很大程度地促进原酸酯基表面活性剂的分解。在这方面它们与所谓的酯等价物是互补的，因为它们在酸性pH而不是碱性pH值下是相对稳定的。如果过程足够快，原酸酯也能够在较低的pH值下应用，例如在pH值为5时应用，并相应地在相同的pH值下分解。分解生成降解产品，这种降解产品缺乏作为表面活性剂的能力，例如不能降低表面张力，这一点在实施例10的表6和7中得到证实。
本发明还涉及一种制备原酸酯基表面活性剂的方法，其中低分子量的原酸酯被用作原料。这些低分子量的原酸酯与疏水组分和亲水组分反应，所述疏水组分为醇或烷氧基化的醇，而所述亲水组分为链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺。反应物的摩尔量优选为每摩尔原酸酯1-2摩尔亲水组分和每摩尔原酸酯1-2摩尔疏水组分。
通过这种方法，得到含有一个或多个氨基的表面活性原酸酯，其中疏水和亲水部分分别独立地通过原酸酯键与分子相连。为了得到季铵原酸酯，氨基原酸酯与烷基化反应物如氯代甲烷和硫酸二甲酯反应。
更详细地，本发明涉及一种通过在一个或几个步骤中使三烷基原酸酯反应而制备叔氨基原酸酯的方法，其中所述烷基含有1-6个碳原子，所述反应包括使三烷基原酸酯与含羟基的叔胺反应，且所述叔胺不含带有5个或更多个碳原子的烃基，所述反应还包括使三烷基原酸酯与羟基化合物反应，所述羟基化合物包括通式为R1(A1)n1的疏水基团，其中R1、A1和n1具有与上述相同的意义，所述方法包括同时蒸发由原酸酯的烷基衍生的醇，并且通过进一步使所得到的叔氨基原酸酯与烷基化试剂反应而制备季铵原酸酯。
优选的通式I的含氮原酸酯基表面活性剂可以通过使具有如下通式(II)的原酸酯反应而产生 其中R具有与通式I中相同的意义，并且R7为带有1-6个碳原子的烷基，优选为1-4个碳原子，所述反应包括在一个或几个步骤中使通式(II)的原酸酯与具有通式HO-(A1)n1-R1、HO-(A2)n2-R3-N(R4)(R9)n5-R4的反应物反应，如果需要还与通式为HO-(A3)n3-R6的反应物反应，其中R1、R3、R4、R6、R9、A1、A2、A3、n1、n2、n3和n5具有与通式I中相同的意义，所述方法包括同时蒸发具有通式R7OH的醇，其中R7具有与上文相同的意义。反应优选在酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或柠檬酸的存在下进行。在反应过程中升高温度，并且最终达到100-160℃。在反应过程中释放出的醇R7OH从反应混合物中逐渐蒸发出来。在反应的最终阶段，应用真空以脱除残余量的所释放的醇，从而促使反应完成。所得到的氨基原酸酯具有如下通式III 其中R、R1、R2、R3、R4、R9、A1、A2、n1、n2和n5具有与通式I中相同的意义。
表面活性化合物III可以原样用于一些用途中。
原酸酯II的合适例子为原甲酸甲酯或乙酯、原乙酸甲酯或乙酯和其它可以商购的低分子量原酸酯。
分子的疏水部分可以由醇R1OH或其烷氧基化物得到。所述醇可以是合成的也可以是天然的。烷基R1的合适例子有2-乙基己基、2-丙基庚基、辛基、癸基、椰烷基、月桂基、油基、菜籽烷基和牛脂烷基。其它合适的烃基R1为由下列醇得到的基团含氧醇、Guerbet醇和在其烷基链中包含2-4个具有通式-CH(CH3)-的基团的甲基取代醇。所述醇也可以被丙氧基化或丁氧基化。
分子的亲水部分优选由链烷醇胺或烷氧基化的、优选为乙氧基化的链烷醇胺得到。所述链烷醇胺的合适例子包括N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基二甘醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-羟基乙基哌嗪、1，4-二(2-羟基乙基)哌嗪、N，N-二甲基-N′，N′-二(2-羟基乙基)亚丙基二胺、N，N-二乙基-N′，N′-二(2-羟基乙基)亚丙基二胺、2-{[2-(二甲基氨基)-乙基]甲基氨基}乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇和三乙醇胺。通过向反应混合物中加入烷基封端的烷氧基化物也可以进一步强化分子中的亲水部分，合适的烷氧基化物为其中封端烷基含有1-4个碳原子、优选含有1-2个碳原子的乙氧基化物。
由上述反应得到的产品为几种组分的混合物。对每一个原酸酯分子来说，有三个可以被反应物取代的位置。因此将有一些分子带有一个含胺的取代基和一个含疏水醇的取代基，而另一些分子带有两个含胺的取代基和一个含醇的取代基，而另一些分子则带有两个含醇的取代基和一个含胺的取代基。这些分子是表面活性最强的物质。也将有一定量的物质表面活性较弱，这是因为所有的三个取代基均为含胺取代基或者均为含醇取代基。如果烷基封端的烷氧基化物也作为反应物加入，则产品混合物将更加复杂。因此本发明的一个合适的实施方案是一种原酸酯表面活性剂，所述表面活性剂含有1-2个取代基，该取代基包括叔或季含氮基团，且所述含氮基团不含带有5或更多个碳原子的烃基；所述表面活性剂还含有另外1-2个取代基，该取代基包括具有通式(A1)n1R1的疏水基团，其中R1为带有5-22个碳原子的烃基，A1为带有3-4个碳原子的亚烷氧基，并且n1为0-30；所述表面活性剂还含有另外0-1个取代基，该取代基包括不同于(A1)n1R1的非离子型基团，并且其选自带有1-6个碳原子的烷基和亲水性烷基封端的聚氧亚烷基，优选为其中封端烷基含有1-4个碳原子的聚氧亚乙基；并且其中上述取代基的总和为2-3，优选为3。
在碱的存在下，优选在碳酸盐或碳酸氢盐的存在下，通过向通式III的氨基原酸酯中加入含有带有1-2个碳原子的烷基的烷基化试剂，优选为氯代甲烷或硫酸二甲酯，可以得到通式I的季铵原酸酯。也可以在酸如HCl或H2SO4的存在下，通过使叔胺原酸酯与环氧乙烷反应而得到季铵原酸酯。烷基化反应可以在有或没有溶剂的条件下进行，优选在溶剂存在下进行。优选的溶剂为低沸点的醇如异丙醇或乙醇。异丙醇是一种优选的溶剂。
当然为了满足不同应用中对化合物具体特性的要求，疏水和亲水部分的选择以及其相对量在不同的用途中当然会变化。
表面活性的含氮原酸酯通常在pH为9或更高的条件下应用，但是也可以在pH值低至ca6下应用。为了水解含氮原酸酯，溶液、乳液或分散液的pH值优选降至4-6之间。如果需要，可以提高温度，优选提高至20-60℃，从而进一步促进其分解。在某些情况下，当pH值足够低时，提升温度可能就足够了。pH值越低并且温度越高，分解进行得越快。在大多数情况下，可能更方便的是降低pH值，而不是提升温度至环境温度以上，这是因为后者通常需要大的能量输入。当在污水处理厂中使其处于中性或微酸性pH值时，含氮原酸酯表面活性剂被分解从而产生非毒性的基本上不具表面活性的物质。这些物质比起完整的表面活性分子来说，预期更易于生物降解，并且不太可能对微生物产生损害。
通过如下实施例进一步描述本发明。
实施例1氨基原酸酯的制备(步骤1)在一个配备有短蒸馏柱、冷凝器和真空出口的2l圆底烧瓶中，在环境温度下混合6摩尔原甲酸三乙酯、8.4摩尔N，N-二甲基乙醇胺和1.6g无水柠檬酸。
然后升高温度至90℃，并应用轻度真空(950mbar)。大约45分钟后，酯基转移反应已经开始，蒸馏出一股主要含释放乙醇的物流。同时脱除少量的原甲酸三乙酯和N，N-二甲基乙醇胺。在反应过程中，逐渐提高温度和真空分别至100℃和930mbar。反应过程中进行1H和13C-NMR检测，并且当达到合适的取代程度时停止反应。
由1H-NMR分析估算反应混合物中如下的产品分布(参见下表)。X表示未被取代的乙氧基的个数，而z表示N，N-二甲基氨基乙基的个数。
1未反应的原甲酸三乙酯(所有基团均为乙氧基)另外，所存在的N，N-二甲基氨基乙基总数的20mol％以未反应的N，N-二甲基乙醇胺形式存在。
氨基原酸酯的制备(步骤2)向150g这种混合物中，加入0.75摩尔正十四烷醇和0.9g无水柠檬酸。温度设定为105℃且真空设定为960mbar。在反应过程中，逐渐提高温度和真空分别至110℃和200mbar。反应过程中进行1H和13C-NMR检测，并且当达到合适的取代程度时停止反应。
按照NMR分析，超过54mol％的产品由下面给出的三种表面活性组分组成。未被取代的乙氧基的个数由x表示，正十四烷基的个数由y表示，而N，N-二甲基氨基乙基的个数由z表示。
另外，所存在的N，N-二甲基氨基乙基总数的约10％以未反应的N，N-二甲基乙醇胺形式存在。自由十四烷醇的量正好高于13C-NMR的检测界限。没有发现未反应的原甲酸三乙酯。
产生本发明的氨基取代的原酸酯的反应也可以在一步合成过程中进行，正如实施例3-7所验证的那样。
季铵化(Quaternisation)步骤使来自上述反应的249g产品与50g异丙醇和5g NaHCO3混合。将该混合物加入到搅拌的高压釜中，该高压釜用氮气吹扫、抽空并加热至85℃，然后逐步加入36.6g(0.726摩尔)氯代甲烷。反应过程中监测高压釜中的压力。5小时后，将温度降至30℃，并且在产品排出前再一次抽空高压釜。
为了确定产品的长期稳定性，通过加入40g 25％(w/w)KOH的甲醇溶液而使pH值(针对产品在水中的1％溶液测量)从7.7升高至10.6。
通过1H和13C-NMR的分析表明，不再存在剩余的未反应叔胺，并且原酸酯键没有改变。
实施例2正如实施例1的步骤1所描述，原甲酸三乙酯和N，N-二甲基乙醇胺间的反应产品被用于后续的步骤中。向200g这种中间产品中加入1.00摩尔2-乙基己醇和0.4g无水柠檬酸。将温度设定为105℃且真空设定为960mbar。在反应过程中，将真空逐渐提升至200mbar。反应过程中进行1H和13C-NMR检测，并且当达到合适的取代程度时停止反应。按照NMR分析，超过47％的产品由对应于实施例1的表中所给出的三种表面活性组分组成。未被取代的乙氧基的个数由x表示，2-乙基己基的个数由y表示，而N，N-二甲基氨基乙基的个数由z表示。没有发现未反应的原甲酸三乙酯、N，N-二甲基乙醇胺或2-乙基己醇。
季铵化步骤使来自上述反应的178g产品与36g异丙醇和3.6g NaHCO3混合。将该混合物加入到搅拌的高压釜中，该高压釜用氮气吹扫、抽空并加热至85℃，然后逐步加入31.8g(0.631摩尔)氯代甲烷。反应过程中监测高压釜中的压力。4.5小时后，将温度降至30℃，并且在产品排出前再一次抽空高压釜。
为了确定产品的长期稳定性，通过加入25g 25％(w/w)KOH的甲醇溶液而使pH值(针对产品在水中的1％溶液测量)从7.8升高至10.5。
通过1H-NMR和13C-NMR的分析表明，不再存在剩余的未反应叔胺，并且原酸酯键没有改变。
应用实施例1和2中描述的相同过程，通过使原甲酸三乙酯、N，N-二甲基乙醇胺和下表中所表示的各种醇反应，然后使所得到的原酸酯胺季铵化，来合成原酸酯基季铵化合物A-F。各种产品季铵化步骤的条件也收集在表1中。
表1
a反应运行了一个晚上b针对真空处理产品即脱除IPA和MeOH的产品通过对月桂基硫酸钠的乳液滴定而确定实施例3在一个配备有蒸馏柱、冷凝器和真空出口的500ml圆底烧瓶中，在环境温度下混合0.5摩尔原甲酸三乙酯、0.7摩尔N，N-二乙基乙醇胺、0.7摩尔十二烷醇和2.0g强酸性离子交换树脂(Amberlyst15)。
然后升高温度至125℃并应用真空(450mmHg)。大约40分钟后，酯基转移反应已经开始，蒸馏出一股主要含释放乙醇的物流。用气相色谱连续地监测馏出物的含量以及酯基转移反应所得产品的含量，结果表明所述馏出物含有＞96.5％的乙醇。在反应过程中连续地调节温度和真空，脱除残余量的乙醇，从而驱使反应完成。最高温度为160℃并且最小压力为90mmHg。当总的反应时间为7h后，停止反应，这是因为根据气相色谱已经达到了合适的取代程度。按照GC分析，超过60％的产品由对应于实施例1的表中所给出的三种表面活性组分组成。未被取代的乙氧基的个数由x表示，C12直链伯烷基的个数由y表示，而N，N-二甲基氨基乙基的个数由z表示。另外，所存在的N，N-二甲基氨基乙基总数的约11％以未反应的N，N-二甲基乙醇胺形式存在。自由C12直链伯醇的量正好高于13C-NMR的检测界限。没有发现未反应的原甲酸三乙酯。
季铵化步骤使来自上述反应的182g产品与23g异丙醇和1.8g NaHCO3混合。将该混合物加入到搅拌的高压釜中，该高压釜用氮气吹扫、抽空并加热至95℃，然后逐步加入33.5g(0.481摩尔)氯代甲烷。反应过程中监测高压釜中的压力。
总反应时间为10h后，将温度降至30℃，并且在产品排出前再一次抽空高压釜。
通过滴定确定季铵化的原酸酯量为1.49meq/g，自由叔胺的量为0.043meq/g。
实施例4在一个配备有蒸馏柱、冷凝器和真空出口的1l圆底烧瓶中，在环境温度下混合1.0摩尔原甲酸三乙酯、1.3摩尔3-乙基氨基-1-丙醇、1.3摩尔十二烷醇和7.5g与实施例3中相同的催化剂。
然后升高温度至120℃并应用真空(375mmHg)。大约40分钟后，酯基转移反应已经开始，蒸馏出一股主要含释放乙醇的物流。用气相色谱连续地监测馏出物的含量以及酯基转移反应所得产品的含量，结果表明所述馏出物含有＞96.5％的乙醇，剩余的主要为原甲酸三乙酯。在反应过程中连续地调节温度和真空，脱除残余量的乙醇，从而驱使反应完成。最高温度为160℃并且最小压力为100mmHg。当总的反应时间为7h后，停止反应，这是因为根据气相色谱已经达到了合适的取代程度。
按照GC分析，超过60％的产品由对应于实施例1的表中所给出的三种表面活性组分组成。未被取代的乙氧基的个数由x表示，C12直链伯烷基的个数由y表示，而N，N-二乙基氨基丙基的个数由z表示。自由C12直链伯醇的量正好高于13C-NMR的检测界限。没有发现未反应的原甲酸三乙酯。
季铵化步骤在氮气气氛中及40-70℃下，在20分钟内，向来自上述反应的50.9g产品中加入19.2g硫酸二甲酯(DMS)。该混合物在75-80℃及氮气气氛下保持一小时，从而完成反应。根据13C-NMR分析，有95％的胺已经被季铵化。
实施例5在一个配备有蒸馏柱、冷凝器和真空出口的500ml圆底烧瓶中，在环境温度下混合0.5摩尔原甲酸三乙酯、0.65摩尔2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、0.65摩尔十二烷醇和3.0g与实施例3中相同的催化剂。
然后升高温度至110℃并应用真空(375mmHg)，随后酯基转移反应开始，蒸馏出一股主要含释放乙醇(GC分析表明＞95％)的物流。在反应过程中连续地调节温度和真空，脱除残余量的乙醇，从而驱使反应完成。最高温度为160℃并且最小压力为90mmHg。
当85％理论量的乙醇已经被蒸馏出时，加入2.0g附加量的催化剂。总的反应时间为12h后，停止反应，因为已经蒸馏出了理论量的乙醇。
按照GC分析，超过64％的产品由对应于实施例1的表中所给出的三种表面活性组分组成。未被取代的乙氧基的个数由x表示，C12直链伯烷基的个数由y表示，而2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙基的个数由z表示。自由C12直链伯醇的量正好高于13C-NMR的检测界限。没有发现未反应的原甲酸三乙酯。
季铵化步骤在氮气气氛中及60-75℃下，在50分钟内，向由上述反应得到的53.7g产品中加入34.0g DMS。当已经加入75％的DMS时，加入16g异丙醇以降低粘度。当剩余的DMS都已经加入后，将反应混合物在75-80℃及氮气气氛下保持一小时，从而完成反应。根据13C-NMR分析，所有的胺都已经被季铵化。
实施例6在一个配备有短蒸馏柱、冷凝器和真空出口的2l圆底烧瓶中，在环境温度下混合1.80摩尔原甲酸三乙酯、1.80摩尔N-甲基二乙醇胺、2.53摩尔十二烷醇和0.7g无水柠檬酸。
然后升高温度至110℃并应用轻度真空(980mbar)。大约45分钟后，酯基转移反应已经开始，蒸馏出一股含释放乙醇的物流。用1H-和13C-NMR连续地监测馏出物的含量以及酯基转移反应所得产品的含量，结果表明所述馏出物主要含有乙醇和极少量的原甲酸三乙酯。25小时后停止反应，因为此时根据1H-和13C-NMR已经达到了合适的取代程度。
由13C-NMR检测到少量的自由十二烷醇。没有发现未反应的原甲酸三乙酯。
季铵化步骤使由上述反应所得到的213g产品与43g异丙醇和4g NaHCO3混合。将该混合物加入到搅拌的高压釜中，该高压釜用氮气吹扫、抽空并加热至85℃，然后逐步加入31.2g(0.618摩尔)氯代甲烷。反应过程中监测高压釜中的压力。
6h后，将温度降至30℃，并且在产品排出前再一次抽空高压釜。
为了确定产品的长期稳定性，通过加入25g 25％(w/w)KOH的甲醇溶液而使pH值(针对产品在水中的1％溶液测量)从7.8升高至11.3。
通过1H-NMR和13C-NMR的分析表明，不再存在剩余的未反应叔胺，并且原酸酯键没有改变。通过对月桂基硫酸钠的乳液滴定，确定季铵化的原酸酯量为1.34meq/g。
实施例7在一个配备有短蒸馏柱、冷凝器和真空出口的2l圆底烧瓶中，在环境温度下混合0.56摩尔原甲酸三乙酯、0.79摩尔N，N-二甲基乙醇胺和3摩尔环氧乙烷的加合产品、0.79摩尔十二烷醇、0.5g乙酸和0.7g无水柠檬酸。
然后升高温度至110℃并应用轻度真空(980mbar)。16h后加入0.4g柠檬酸，并且25h后停止反应，因为此时根据1H-和13C-NMR已经达到了合适的取代程度。
由13C-NMR检测到少量的自由十二烷醇。没有发现未反应的原甲酸三乙酯。
季铵化步骤使由上述反应所得到的159g产品与32g异丙醇和3g NaHCO3混合。将该混合物加入到搅拌的高压釜中，该高压釜用氮气吹扫、抽空并加热至85℃，然后逐步加入30.4g氯代甲烷。反应过程中监测高压釜中的压力。
6h后，将温度降至30℃，并且在产品排出前再一次抽空高压釜。
为了确定产品的长期稳定性，通过加入33g 25％(w/w)KOH的甲醇溶液而使pH值(针对产品在水中的1％溶液测量)从ca 6升高至11.2。
通过1H-NMR和13C-NMR的分析表明，不再存在剩余的未反应叔胺，并且原酸酯键没有改变。
实施例8通过确定在浓度为0.1％(1g/l)下的临界胶束浓度(cmc)和表面张力，表明表2中的产品在各种应用中具有用作有效的表面活性剂所必需的基本表面化学特性。作为比较，也包括了正十二烷基三甲基溴化铵和正十四烷基三甲基溴化铵的值。从表中可以很明显地看出，本发明的季铵原酸酯混合物在降低表面张力方面比季铵化合物参比物要好得多。
表2
a数据在pH值为8的缓冲溶液(P-H TAMM Laboratorier AB，Uppsala，Sweden)中记录。cmc值应用du Noüy环进行测量，并且在0.10％下的表面张力应用Sensadyne PC500-L表面张力计(Chem-DyneResearch Corp.，Mesa，Az.，United States)通过气泡压力法(U.Teipeland N.Aksel，Tenside Surf.Det.37(2000)5，p.297-308和其中的参考文献)进行记录。纯缓冲溶液的表面张力为73.1mN/m。
b数据在自来水中收集，并且应用Wilhelmy盘测量在0.10％下的cmc和表面张力值。
c来自Scott，A.B.和Tartar，H.V.，的“链烷烃链季铵盐溶液的电解特性”(“Electrolytic Properties of Solutions of Paraffin-chainQuaternary Ammonium Salts”)，J.Am.Chem.Soc.65692(1943)中的文献值。
d来自van Os，N.M.，Haak，J.R.和Rupert，L.A.M.，的“所选阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂的物理-化学特性”(“Physico-Chemical Properties of Selected Anionic，Cationic andNonionic Surfactants”)，ELSEVIER，Amsterdam-London-NewYork-Tokyo 1993中的文献值。
实施例9应用Mütek PCD 03颗粒电荷检测量器(Mütek Analytic GmbH，Herrsching，Germany)滴定阳离子表面活性剂活性而测量前面描述的某些产品的水解特性。将表面活性剂(表1中给出的反应产品混合物)溶解于pH值为3.0、4.0或10.0的缓冲溶液(Reagecon，Shannon，Ireland)中从而得到浓度约为20g/l的溶液，并且连续搅拌所述溶液。在适当时间间隔抽取样品，对其进行稀释、并针对0.00349M的十二烷基苯磺酸钠进行滴定。
表3-5的结果表明即使在高于临界胶束浓度的浓度下，所述表面活性剂在温和的酸性条件下也很容易水解，同时它们在高pH值的制剂中是长期稳定的。通过适度地增加温度可以进一步提高水解速度。
表3
表4
表5
实施例10实施例9的结果表示了季铵原酸酯基表面活性剂的实际化学水解，但是从应用的角度来看，表面化学性能的消失是特别有意义的。而这一点通常在浓度比表面活性剂的零浓高得多的情况下发生，所述浓度例如通过滴定来测量。表面活性剂不再实施其任务的实际浓度自然取决于应用(乳化、消毒等)。
在实施例9中通过阳离子活性的滴定考察了表面活性剂C的水解特性，在该实施例中通过应用Sensadyne PC500-L表面张力计(Chem-Dyne Research Corp.，Mesa，Az.，United States)，通过气泡压力法(参见实施例8)研究表面张力而进行测量。表面活性剂C溶解于不同pH值(约1g/l表1中所给出的反应产品混合物)的缓冲溶液(Reagecon，Shannon，Ireland)中并且作为时间函数测量表面张力。除了在测量过程中，均连续搅拌所述溶液。对于所应用的方法来说，通过在主体相中产生氮气气泡而测量表面张力，从而避免了疏水物质到达表面活性剂溶液表面的问题，以及表面活性剂水解进行时干扰测量的问题。表6-7中的结果显示用于解释实施例9中在温和酸性条件下易于水解的原因也对应于表面活性的丧失。
表6
表7
-没有进行实验实施例11表面活性剂较好的湿润性能通常是前面所提到的多种应用的先决条件。在碱性溶液中特别需要好的湿润剂。在该实施例中，通过测量动态接触角测试了前面所述的某些表面活性剂的碱性制剂的湿润特性。
表8
测量前将上述制剂I-III按1∶10稀释。应用配备有摄像机和图像分析装置的First Ten ngstroms FT 200仪器(Portsmouth，VA，USA)测量在疏水聚合物材料(Parafilm PM-922，American Can Company)上的动态接触角。所得结果在下表中总结。
表9
参比物按表面活性剂A、B和C的相同方式配制a清彻的均相溶液b不透明的溶液双十二烷基二甲基溴化铵是一种更为疏水的季铵化合物，其在该制剂中不溶。
当在表面上施涂制剂之后，所测试的表面活性剂非常迅速地具有较小的接触角，因此发现它们具有很好的湿润特性。
实施例12新的表面活性剂作为水溶助长剂在不同的制剂如清洗应用中也具有好的特性，这一点通过如下的实验可以验证，如下实验用于确定下列制剂的澄清间隔。
表10
a其直链度高于80％w/w的C9-C11醇已经在窄沸程催化剂的存在下针对每摩尔醇用4摩尔环氧乙烷乙氧基化。
焦磷酸四钾和偏硅酸钠五水合物在自来水中溶解。向该溶液中加入乙氧基化的醇，然后其变得浑浊。加入水溶助长剂直到溶液变得澄清，并记录所需要的量。然后升高温度直到混合物再一次变浑浊。下表结果表明与通常所应用的水溶助长剂辛基亚氨基二丙酸二钠和枯烯磺酸钠相比，季铵原酸酯是相当或更好的水溶助长剂。
表11
实施例13将季铵原酸酯B和D的起泡沫行为与正十二烷基-三甲基溴化铵(正C12-TAB)的起泡沫行为进行比较。
方法描述表面活性剂溶解于蒸馏水中，并且稀释至所规定的浓度。将500ml这种溶液转移至恒温的玻璃柱子中，所述柱子刻度至1500ml。然后用泵使所述溶液循环通过不锈钢管道。溶液进入玻璃柱子底部的管道，并在柱子上的1500-ml标记的上端ca.14cm处排出。泵的速度为200升/h。
将溶液循环10分钟(每分钟均记录泡沫的液位)，然后停泵，再记录另外5分钟的泡沫液位(建议ISO方法ISO 4877)。
表12
*将溶液的pH值用浓硫酸降至2.5，并且在进行泡沫试验前搅拌溶液10分钟。
在许多应用中，理想的是应用低泡沫的表面活性剂，而在其它的应用中，需要多且稳定的泡沫，至少在过程的某些阶段应用这种表面活性剂。
正如上表中所示，本发明的表面活性剂在低浓度时是低泡沫的，但是在较高浓度时它们给出稳定的、较大的泡沫体积。通过短期的酸处理，表面活性剂得到水解，这一点可以通过如下事实得到验证通过与未处理的表面活性剂溶液比较，这些溶液得到低得多的泡沫液位。在需要暂时起泡沫的过程中，这一点是非常有益的。作为参比物，应用了正十二烷基三甲基溴化铵(正C12-TAB)，其是常规的稳定季铵化合物的一个例子。参比物不受加入酸的影响，并且酸处理样品产生的泡沫体积与未处理样品相同。
权利要求
1.一种原酸酯表面活性剂，其特征在于至少一个取代基包括叔或季含氮基团，且所述含氮基团不含带有5个或更多个碳原子的烃基，并且至少一个取代基包括通式为(A1)n1R1的疏水基团，其中R1为带有5-22个碳原子的烃基，A1为带有3-4个碳原子的亚烷氧基，并且n1为0-30。
2.权利要求1所述的原酸酯表面活性剂，其特征在于它进一步含有0-1个非离子基团的取代基，该取代基不同于(A1)n1R1，并且其选自带有1-6个碳原子的烷基和亲水烷基封端的聚氧亚烷基。
3.权利要求1-2所述的原酸酯表面活性剂，其特征在于它具有如下通式(I) 其中R为氢或带有1-7个碳原子的脂族基团；R1为带有5-22个碳原子的脂族基团；A1为带有3-4个碳原子的亚烷氧基；A2为带有2-3个碳原子的亚烷氧基，并且其中至少50％的亚烷氧基为亚乙氧基；n1为0-30，并且如果R1为带有5-6个碳原子的脂族基团，则n1至少为1；n2为0-30；R3为带有1-4个碳原子的亚烷基；z为0或1并且∑z为0-4；n5为0-1；R5为带有1-2个碳原子的烷基，或者为(C2H4O)sH，其中s为1-10；R4为带有1-2个碳原子的烷基，或者为(C2H4O)sH，其中s为1-10，或者为如下基团 其中n4为1-4，并且R8为带有1-2个碳原子的烷基或者为(C2H4O)sH，其中s为1-10；并且R5和z具有与上文相同的意义；R9为如下基团 其中R5、R8、z和n4具有与上文相同的意义；或者通式I中的整个基团 代表如下基团 其中R10为带有1-2个碳原子的烷基或者为(C2H4O)sH，其中s为1-10；并且R5和z具有与上文相同的意义；R2选自如下基团-(A1)n1R1、-(A2)n2-R3-Nz+(R4)(R5)z(R9)n5-R4、带有1-6个碳原子的烷基以及-(A3)n3R6，其中A3为带有2-3个碳原子的亚烷氧基，并且其中至少50％的亚烷氧基为亚乙氧基，n3为0-30，并且R6为带有1-4个碳原子的烷基；A1、A2、n1、n2、n5、R1、R3、R4、R5和R9具有与上述相同的意义，并且Ax-为阴离子，其中x为阴离子的电荷；或者为通过原酸酯的任意自由羟基得到的二或多缩合物。
4.权利要求1-3所述的原酸酯表面活性剂，其中R1为带有8-22个碳原子的烷基。
5.权利要求1-4所述的原酸酯表面活性剂，其中n1为0-20。
6.权利要求3-5所述的原酸酯表面活性剂，其中R5为甲基。
7.一种制备权利要求1-6中任一项的原酸酯表面活性剂的方法，其特征在于通过在一个或几个步骤中使三烷基原酸酯反应而制备叔氨基原酸酯，其中所述烷基含有1-6个碳原子，所述反应包括使三烷基原酸酯与含羟基的叔胺反应，且所述叔胺不含带有5个或更多个碳原子的烃基，所述反应还包括使三烷基原酸酯与羟基化合物反应，所述羟基化合物包括通式为R1(A1)n1的疏水基团，其中R1、A1和n1具有权利要求1中所述的意义，所述方法还包括同时蒸发由原酸酯的烷基衍生的醇，并且通过进一步使所得到的叔氨基原酸酯与烷基化试剂反应而制备季铵原酸酯。
8.权利要求7所述的制备权利要求2-6所定义的原酸酯表面活性剂的方法，其特征在于所述叔氨基原酸酯通过具有如下通式II的原酸酯的反应而制备 其中R具有与权利要求2-6中任一项相同的意义，并且R7为带有1-6个碳原子的烷基，所述反应包括在一个或几个步骤中使通式II的原酸酯与具有通式HO-(A1)n1-R1、HO-(A2)n2-R3-N(R4)(R9)n5-R4的反应物反应，并且如果需要还与通式为HO-(A3)n3-R6的反应物反应，其中R1、R3、R4、R6、R9、A1、A2、A3、n1、n2、n3和n5具有与权利要求2-5中任一项相同的意义，所述方法还包括同时蒸发具有通式R7OH的醇，其中R7具有与上述相同的意义，并且进一步通过在酸存在下使所得到的叔氨基原酸酯与含有1-2个碳原子烷基的烷基化试剂或者与环氧乙烷反应而制备季铵原酸酯。
9.权利要求1-6所述的原酸酯表面活性剂作为湿润剂、水溶助长剂或流变添加剂的用途。
10.权利要求1-6所述的原酸酯表面活性剂作为消毒剂、生物杀灭剂或木材防腐剂的用途。
11.权利要求1-6所述的原酸酯表面活性剂作为软化剂、抗静电添加剂或在个人护理产品中的用途。
12.权利要求1-6所述的原酸酯表面活性剂作为浮选剂、防腐剂、链润滑剂的用途、在粘胶处理和纤维和纺织品处理中作为纤维素浆松解剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种新的叔或季含氮原酸酯基表面活性剂，其中疏水和亲水部分通过单独的原酸酯键连接。所述原酸酯表面活性剂在碱性溶液中是稳定的，但是在酸性溶液中很容易水解。由于表面活性剂的疏水和亲水部分位于原酸酯的不同取代基内，因此水解后表面活性丧失。本发明还涉及一种制备原酸酯基表面活性剂的方法，其中低分子量的原酸酯被用作原料。这些低分子量的原酸酯与疏水组分和亲水组分反应，所述疏水组分为醇或烷氧基化的醇，而所述亲水组分为链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺。反应物的摩尔量优选为每摩尔原酸酯1－2摩尔亲水组分和每摩尔原酸酯1－2摩尔疏水组分。通过这种方法得到表面活性的氨基原酸酯。为了得到季铵原酸酯，使氨基原酸酯与烷基化试剂如氯代甲烷或硫酸二甲酯反应。含氮原酸酯是表面活性的并且形成胶束，它们在降低表面张力方面是有效的，并且具有非常好的湿润特性。它们适合用于通常应用季铵表面活性剂和叔胺表面活性剂的所有应用中。
文档编号C07C211/63GK1547569SQ02816504
公开日2004年11月17日 申请日期2002年8月22日 优先权日2001年8月23日
发明者P－E·赫尔伯阁, P-E 赫尔伯阁 申请人:阿克佐诺贝尔公司