专利名称：用于生产乙醇的整合工艺的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产乙醇的方法。特别地,本发明涉及由甲醇通过乙酸中间体生产乙醇的方法，其中将在乙醇合成步骤中形成的水循环到乙酸合成步骤中。
背景技术：
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料常通过发酵转化为乙醇。 然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原中，水可与乙醇以等摩尔比形成。需要将乙醇生产方法中形成的过多的水进行利用。也需要由甲醇制备乙醇的整合方法。发明概述本发明涉及由甲醇，优选地通过乙酸中间体生产乙醇的整合方法。在一个实施方案中，本发明是用于产生水物流的方法。该方法包括使乙酸进料物流加氢以形成粗乙醇产物的步骤。该粗乙醇产物优选包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸。该方法还包括在至少一个塔中将至少一部分粗乙醇产物分离为包含乙醇的馏出物和包含水物流的残余物的步骤。将水导向乙酸生产工艺，优选用作用于从包含在所述乙酸生产方法中的工艺物流中除去高锰酸盐还原化合物(PRC’ S)例如乙醛的抽提剂。在另一个实施方案中，本发明是包括以下步骤的方法:在有效形成乙酸的条件下，在羰基化催化剂存在下于羰基化系统中使甲醇羰基化；在加氢催化剂存在下于加氢系统中使乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物；将乙醇和水分离以形成乙醇物流和水物流；和将至少一部分水物流导向羰基化系统。仍在另一个实施方案中，本发明是是包括以下步骤的方法:在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂；在加氢催化剂存在下于加氢系统中使乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物；将乙醇和水分离以形成乙醇物流和水物流；和将至少一部分水物流导向羰基化系统。仍在另一个实施方案中，本发明是用于产生水物流的方法，该方法包括以下步骤:提供包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物；将至少一部分粗乙醇产物分离为乙醇物流和水物流，其中该水物流基本不含除乙酸外的有机杂质，和将至少一部分水物流导向羰基化系统。
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图1是根据本发明一个实施方案用于由甲醇通过乙酸中间体形成乙醇的整合系统的示意图。图2是根据本发明一个实施方案的包括高锰酸盐还原化合物除去系统的乙酸分离系统的示意图。图3是根据本发明实施方案的具有四个塔的加氢方法的示意图。图4是依据本发明实施方案的具有两个塔且之间具有水分离的另一个加氢方法的示意图。图5是根据本发明实施方案的具有两个塔的另一加氢方法的示意图。发明详述本发明涉及用于由甲醇制备乙醇的整合方法。在一个实施方案中，该方法包括在有效形成乙酸的条件下，在羰基化催化剂存在下于羰基化系统中使甲醇羰基化的步骤。随后将乙酸在加氢催化 剂存在下于加氢系统中加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物。将粗乙醇产物分离为乙醇物流和水物流。然后将至少一部分水物流导向回到羰基化系统。在一个优选实施方案中，将至少一部分水物流用作羰基化系统中的抽提剂，优选作为用于从羰基化系统中的一种或多种工艺物流中除去高锰酸盐还原化合物(PRC’ s)例如乙醛的抽提剂。图1说明根据本发明的一个实施方案的整合方法80。方法80包括羰基化系统82和加氢系统84。羰基化系统82接收甲醇进料86和一氧化碳进料88。甲醇和一氧化碳在羰基化系统82中反应生成乙酸。在一些实施方案中，羰基化系统82还包括含有一个或多个蒸馏塔和/或抽提装置的纯化组列(未示于图1中)，以将粗乙酸分离为乙酸产品物流90。将乙酸产品物流90给进，更优选直接给进到加氢系统84。加氢系统84也接收氢气进料92。在加氢系统84中，使乙酸产品物流90中的乙酸加氢以形成包含乙醇和其它化合物例如水、乙酸乙酯和未反应的乙酸的粗乙醇产物。加氢系统84还包括用于分别从粗乙醇产物回收乙醇和水的一个或多个分离装置，例如蒸馏塔和/或抽提装置(未示于图1中)。然后可从加氢系统84回收乙醇产品物流94。如所示，将从加氢系统回收的水导向羰基化系统，如通过水物流96所示，其中它可用作例如用于从来自羰基化系统82中的一种或多种工艺物流除去PRC’s的抽提剂。在优选的实施方案中，该水物流96用作用于从来自羰基化系统82中的一种或多种工艺物流中分离乙醛的抽提剂。
除了在加氢系统84和羰基化系统82之间进行水物流的整合，该方法也与用于生产乙酸的方法和/或生产甲醇的方法整合。例如，可以由甲醇生产乙酸，且因此根据本发明实施方案的乙醇生产可以由甲醇产生。在一个实施方案中，本发明包括由合成气生产甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸，和将乙酸还原形成醇，即乙醇。仍在又一个实施方案中，本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，接着将合成气转化为甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸，和将乙酸还原形成乙醇。仍在又一个实施方案中，本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，将合成气分离成氢气物流和一氧化碳物流，用一氧化碳物流使甲醇羰基化形成乙酸，和将乙酸还原形成乙醇。此外，甲醇可以由合成气产生。在本发明的方法中可以使用多种羰基化系统和加氢系统。下面进一步描述可在本发明使用的羰基化系统和加氢系统中使用的示例性材料、催化剂、反应条件和分离方法。羰基化系统在羰基化方法中，在羰基化反应器存在下于有效形成乙酸的条件下使甲醇与一氧化碳反应。在一些实施方案中，用于羰基化方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由均可衍生自合成气的甲醇和一氧化碳形成。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以如下文所进一步详细描述将在乙酸加氢形成粗乙醇混合物步骤中使用的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物(landfill waste)或农业废弃物产生的生物衍生的甲烷气体。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利号7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利号RE35，377 (也通过引用并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样地可产生氢，该氢可在如上所述的相关的加氢系统中使用。美国专利号5，821，11`1公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。使甲醇，或另一种可羰基化反应物，包括但不限于乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或它们的混合物羰基化到乙酸优选在VIII族金属催化剂例如铑和含卤素催化剂促进剂的存在下进行。特别有用的方法是如在美国专利号5，001, 259中所示例的使甲醇低水铑催化羰基化到乙酸，通过引用将其全文并入本文。不受理论束缚，认为催化剂体系的铑组分以铑的配位化合物形式存在，而卤素组分提供这种配位化合物的至少一个配体。除了铑和卤素的配位，还认为一氧化碳将与铑配位。催化剂体系的铑组分可以通过将如下形式的铑引入到反应区来提供:铑金属，铑盐例如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物等，或者在反应环境中致使形成铑的配位化合物的其它化合物。催化剂体系的含卤素催化剂促进剂包含卤素化合物，典型地是有机卤化物。因此可以使用烷基卤化物、芳基卤化物以及取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在，其中该烧基对应于待擬基化的进料醇的烧基。因此，在甲醇到乙酸的擬基化中，齒化物促进剂将包括甲基齒，更优选包括甲基碘。所使用的液体反应介质可以包括与催化剂体系相容的任何溶剂并且可以包括纯的醇，或醇原料和/或所需羧酸，和/或这两种化合物的酯的混合物。用于低水羰基化方法的优选溶剂和液态反应介质含有所需羧酸产物。因此，在甲醇到乙酸的羰基化中优选的溶剂体系包含乙酸。反应介质中含 有水，但是期望地其浓度处于远低于至今认为实施用于达到足够反应速率的浓度。在本发明提出的类别的铑催化羰基化反应中先前教导的是，添加的水对反应速率起到有利的效应。参见例如美国专利号3，769，329 (通过引用以其全文并入本文)。因此，商业操作通常以至少约14wt.%的水浓度运行。相应地，非常出人意料地，用低于14wt.%和如约0.1wt.样低的水浓度可达到的反应速率基本上等于或高于在这样相对高的水浓度水平下得到的反应速率。根据对于根据本发明生产乙酸的最有用的羰基化方法，通过维持在反应介质中所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子从而甚至在低水浓度下可以获得所需反应速率。所需酯是乙酸甲酯。另外碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂。已发现，在低水浓度下，仅当相对高的浓度的这些组分各自存在时乙酸甲酯和碘化锂担当速率促进剂，并且当这些组分同时存在时促进作用较高。参见例如美国专利号5，001，259 (通过引用以其全文并入本文)。当与涉及在该类别的反应系统中使用卤化物盐的很少的现有技术情况相比时，认为优选的羰基化反应系统的反应介质中维持的碘化物离子浓度是相当高的。碘化物离子的绝对浓度不限制本发明的有效性(usefulness)。甲醇到乙酸产物的羰基化反应可在适于形成羰基化产物的温度和压力下通过使甲醇进料与鼓泡通过乙酸溶剂反应介质的气态一氧化碳接触来进行，其中所述乙酸溶剂反应介质包含铑催化剂、甲基碘促进剂、乙酸甲酯以及另外的可溶性碘化物盐。通常认为，重要的是催化剂体系中的碘化物离子浓度而不是与碘化物相关的阳离子，并且在给定的碘化物摩尔浓度下，阳离子的属性并不如碘化物浓度的效果那样重要。任何金属碘化物盐或者任何有机阳离子或季阳离子(例如季铵或季膦)或无机阳离子的任何碘化物盐可保持在反应介质中，条件是所述盐在反应介质中充分溶解以提供期望的碘化物水平。如在"Handbook of Chemistry and Physics "由 CRC Press 出版，Cleveland, Ohio,2002-03 (第83版)中提出的，当碘化物是金属盐时，优选其是由周期表IA族和IIA族的金属构成的组的成员的碘化物盐。特别地，碱金属碘化物是有用的，碘化锂特别合适。在本发明中最有用的在低水羰基化方法中，高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外的碘化物离子通常在催化剂溶液中以使得总的碘化物离子浓度为约2-约20wt.%的量存在和乙酸甲酯通常以约0.5-约30wt.%的量存在，和甲基碘通常以约5-约20wt.%的量存在。铑催化剂通常以约200-约2000百万分率(ppm)的量存在。羰基化的典型反应温度为150_250°C，优选的温度范围为180_220°C。反应器内的一氧化碳分压可非常宽泛地变动，但通常为约2-约30个大气压，优选为约3-约10个大气压。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，反应器总压力可为约15-约40个大气压。在甲醇的羰基化中，PRC’ s例如乙醛和PRC前体可以作为副产物形成，因此，羰基化系统优选包括用于除去这样的PRC’s的PRC除去系统(PRS)。PRC’s可包括例如多种化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛和类似物，以及它们的醛醇缩合产物。因此，在一些实施方案中，本发明涉及在通过所述羰基化方法形成乙酸期间从中间物流减少和/或除去PRC’ s或它们的前体的方法。特别地，本发明涉及其中使来自轻馏分塔塔顶馏出物的冷凝轻相经历蒸馏步骤以获得塔顶馏出物的方法，而该塔顶馏出物经受水抽提步骤以从该方法选择性地减少和/或除去PRC’ S。在一个实施方案中，PRS中的蒸馏步骤包括如美国专利号7，855，306 (通过引用将其全文并入本文)中所述的单个蒸馏塔，而在其它实施方案中，如通过在美国专利号6，143，930 (通过引用将其全文并入本文)中所述蒸馏步骤可以包括两个或多个蒸馏步骤。类似地，在一个实施方案中，PRS中的抽提步骤包括单个抽提装置，而在其它实施方案中，如例如在美国专利号7，223，886 (通过引用将其全文并入本文)中所述，可以使用采用相同或不同的抽提剂的多个抽提装置抽提。虽然PRS在本文中作为具有单一蒸馏塔和单一抽提单元进行了说明和描述，但是应理解本发明的原理可以用具有多个蒸馏塔和/或多个抽提装置的分离系统加以利用。用于使甲醇到乙酸的碘促进铑催化羰基化的典型反应和乙酸回收系统示于图2中并且包括液相羰基化反应器、闪蒸器和轻馏分塔14。在该方法中，将反应器(未示出)中获得的羰基化产物提供到闪蒸器(未示出)，其中获得包含乙酸的挥发性(“蒸气”)塔顶馏出物流26和包含含催化剂溶液的较低挥发性催化剂相(未示出)。将该包含乙酸的挥发性塔顶馏出物物流26提供至轻馏分塔14，其中的蒸馏获得通过侧线物流17移出的纯化的乙酸产物和塔顶馏出物馏分物流28 (此后为“低沸点塔顶馏出物蒸气物流”)。可使通过侧线物流17移出的乙酸经历进一步纯化，例如至干燥塔(未示出)以选择性分离乙酸和水。在优选的实施方案中，将来自侧线物流17的乙酸，任选地在一个或多个另外的分离装置例如干燥塔和/或树脂保护床加工后，导入将在下面描述的加氢系统中，其中在加氢催化剂存在下在有效形成乙醇的条件下用氢气将其还原。由于在本领域中众所周知，反应器和闪蒸器为标准设备，因此它们未示于图2中。羰基化反应器典型地为搅拌容器型或鼓泡塔型，在其内使反应的液体或浆料内容物自动维持在恒定水平。根据需要将 新鲜甲醇、一氧化碳和足够的水连续引入到该反应器中以维持反应介质中至少有限浓度的水。还将再循环的催化剂溶液(例如来自闪蒸器底部)、再循环的甲基碘相、再循环的乙酸甲酯相和再循环的含水乙酸相引入到该反应器中。再循环相可以含有一种或多种前述组分。使用蒸馏系统，该蒸馏系统为回收粗乙酸并且使该方法中的催化剂溶液、甲基碘、乙酸甲酯和其它系统组分再循环提供了措施。在典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入到羰基化反应器中，理想地在用于搅拌内容物的搅拌器的下方。通过该搅拌装置使气态进料充分分散在整个反应液体中。理想地将气态清洗物流从反应器排出以防止气态副产物积累并在给定的总反应器压力下维持固定的一氧化碳分压。控制反应器温度并且将一氧化碳进料以足以维持所需总反应器压力的速率引入。将液体产物从羰基化反应器以足以维持在其中的恒定水平的速率取出并将其引入闪蒸器中。在闪蒸器中，将含催化剂的溶液(催化剂相)作为基底物流(主要是含有铑和碘化物盐的乙酸，以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘和水)取出，而将包含乙酸的蒸气塔顶馏出物物流在顶部取出。包含乙酸的蒸气塔顶馏出物物流也含有甲基碘、乙酸甲酯和水。离开反应器并进入闪蒸器的溶解气体包含部分一氧化碳并且还可以含有气态副产物例如甲烷、氢气和二氧化碳。这样的溶解气体作为塔顶馏出物物流的一部分离开闪蒸器。将塔顶馏出物物流作为物流26导向轻馏分塔14。在美国专利号6，143，930和6，339，171中发现，在离开塔14的低沸点塔顶馏出物蒸气物流28中比在离开塔14的高沸点残余物物流中，通常存在较高浓度的PRC’s、特别是乙醛含量。因此，根据本发明，使含有PRC’ s的低沸点塔顶馏出物蒸气物流28经历另外的处理以减少和/或除去存在的PRC’ s的量。因此将低沸点塔顶馏出物蒸气物流28冷凝并导向塔顶懼出物接收器倾析器(receiver decanter) 16。除了 PRC’s,低沸点塔顶懼出物蒸气物流28还典型地含有甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和水。期望在所述方法中维持一定条件使得低沸点塔顶馏出物蒸气物流28，一旦在倾析器16中，将分离成轻相和重相。通常，将低沸点塔顶馏出物蒸气物流28冷却至足以使可冷凝性甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基组分和水冷凝和分离成两相的温度。部分物流28可以包含如图2中的物流29所示可排出的不凝性气体例如二氧化碳、氢气等。倾析器16中的冷凝轻相通常包含水、乙酸和PRC' S，以及一定量的甲基碘、甲醇和乙酸甲酯。倾析器16中的冷凝重相通常包含甲基碘、乙酸甲酯和甲醇。虽然随后可以将轻馏分塔顶馏出物的任一相即低沸点塔顶馏出物蒸气物流28进行处理以除去该物流的PRC' S，主要是乙醛组分，但是优选从冷凝轻相30除去PRC' S。因此，可以适宜地将倾析器16中的冷凝重相或直接或间接再循环到反应器(未示于图2中)，并任选与部分轻相一起再循环。例如，可以将部分该冷凝重相再循环到反应器，通常将少量例如重相的25vol.%,优选小于20vol.%的滑流导向羰基处理方法。可以单独处理重相的该滑流或者可以将其与冷凝的轻相30合并用于羰基杂质的进一步蒸馏和抽提。在优选实施方案中，总体羰基化方法包括从低沸点塔顶馏出物蒸气物流、特别是来自轻馏分蒸馏塔14的低沸点塔顶馏出物蒸气物流28的冷凝轻相蒸馏PRC' S、特别是醛例如乙醛的步骤。根据 本发明，将来自轻馏分蒸馏塔14的低沸点塔顶馏出物蒸气物流28的冷凝轻相在一个或多个蒸馏塔中进行蒸馏并然后使其经历单级或多级抽提以减少和/或除去PRCT S。优选地，如下文所述，得自加氢系统的水可以用作至少一个抽提分级中的抽提剂。将冷凝轻相30导向一个或多个蒸馏塔18 (显示一个)，其用于形成富集PRC’ S，特别是乙醛的第二蒸气相36，但是由于甲基碘和乙醛的近似沸点而还含有甲基碘。将第二蒸气相36冷凝和然后用水进行抽提以减少和/或除去PRC’s，特别是乙醛。在优选实施方案中，将提供部分冷凝物流36作为至蒸馏塔18的回流。如图2中所示，这可通过将冷凝物流36提供至塔顶馏出物接收器20来完成，可从所述塔顶馏出物接收器将部分冷凝物流36通过物流40提供至抽提步骤(通常标识为70)，和可提供另一部分冷凝物流36通过物流42作为至蒸馏塔I8的回流。用水对乙醛进行抽提以获得含水乙醛物流72，其也作为废物进行处理。期望地，将来自抽提的、特别是包含甲基碘的抽余液通过物流74返回至羰基化方法中，例如至反应器、轻馏分塔或倾析器16中。任选地将含水乙醛物流72汽提除去用于作为废物进行处理的醛类，而将水循环至该方法中使用。
主要考虑是乙醛与甲基碘分离的抽提步骤。该分离的效率主要受乙醛和甲基碘在水中的相对溶解度影响。虽然乙醛与水互溶，但是甲基碘不是。然而，甲基碘在水中的溶解度随着乙酸甲酯和/或甲醇的水平的增加而增加，伴随着甲基碘从方法系统中的损耗。在足够高的乙酸甲酯和/或甲醇水平下，甲基碘在水抽提中的相分离可能不发生。类似地，如果乙酸浓度足够高则甲基碘在水抽提中的相分离可能不发生。因此，理想为冷凝的并提供用于抽提的馏分含有总浓度小于约IOwt.%，更理想地小于约5wt.%，甚至更理想地小于约2wt.%，和甚至更理想地小于约1.5wt.%的组合浓度的甲醇和乙酸甲酯。理想为冷凝的并提供用于抽提的馏分含有小于约3wt.%，更理想地小于约Iwt.%，和甚至更理想地小于约0.5wt.%的乙酸。特别期望的是乙酸浓度接近Owt.%。来自加氢方法的水清洗流，由于乙酸甲酯和/或甲醇，以及乙酸的相对低的浓度而特别适合用作抽提剂。因此，在本发明的方法中，在蒸馏塔18中于经设计以控制特别地最小化第二蒸气相物流36中乙酸甲酯和乙酸的量的条件下进行单个蒸馏。理想地，实现了第二蒸气相物流36中乙酸甲酯和乙酸的量的最小化并同时维持与蒸馏塔18的残余物相比第二蒸气相物流36中的乙醛水平较高。理想的是，蒸馏塔18的残余物包含小于约0.3wt.%，更理想地小于约0.2wt.%，和甚至更 理想地小于约0.1wt.%的乙醛。特别期望地乙醛浓度接近Owt.%。因此，根据本发明的一个实施方案，如图2所说明，将低沸点塔顶馏出物蒸气物流28在塔顶馏出物接收器倾析器16中冷凝，其中将其双相地分离以形成冷凝重相和冷凝轻液相30。将冷凝轻液相30经物流30/32提供至蒸馏塔18。在本发明的本实施方案和其它实施方案中，可将部分物流30作为回流物流34导向回到轻馏分塔14中。在蒸馏塔18中，形成第二蒸气相物流36塔顶馏出物和较高沸点液相残余物物流38。相对于冷凝轻液相30，第二气相物流36塔顶馏出物富含PRC’ S，特别是乙醛。相对于所述冷凝轻液相30，第二蒸气相物流36塔顶馏出物贫含乙酸甲酯，甲醇和/或乙酸(希望地全部三种)。相对于所述第二蒸气相物流36，较高沸点液相残余物物流38富含乙酸甲酯，甲醇和/或乙酸(希望地全部三种)。期望地，相对于较高沸点液相残余物物流38，第二蒸气相物流36塔顶馏出物富含PRC’ S，特别是乙醛。较高沸点液相残余物物流38可以并优选保留在该方法中。受益于本公开内容的本领域技术人员可设计和操作蒸馏塔以获得本发明的所需结果。这样的努力，虽然可能耗时且复杂，然而对于受益于本公开内容的本领域技术人员而言会是日常的任务。因此，本发明的实施并不必限于特别的蒸馏塔的特定特征或其操作特征，例如总分级数、进料位置、回流比、进料温度、回流温度、塔温度分布和类似物。进一步，根据本发明第一实施方案，将第二蒸气相物流36用至少部分来自如在下面描述的加氢系统产生的水物流的水(通常标识为70)进行抽提，以移除和/或减少PRC’ S，特别是乙醛。将乙醛用水抽提以获得含水乙醛物流72，其富含PRC，特别是富含乙醛。含水乙醛物流72通常作为废物进行处理，尽管在一些实施方案中可将乙醛用任选再循环至该工艺的水汽提。将特别是含有甲基碘的抽余液期望通过物流74返回至羰基化方法。抽提效率将取决于这样的因素例如抽提分级数和水与进料的比。在本发明的实施中用水70的抽提可以是单级或多级抽提并且可以使用进行这样的抽提的任何设备。多级抽提是优选的。例如，抽提70可通过将物流40与至少部分得自加氢系统的水组合并且将该组合依次提供给混合器和然后的分离器来完成。可将多个混合器/分离器组合串联操作以获得多级抽提。任选地和理想地，在具有系列塔板的单一容器中实施多级抽提。所述容器可以配备有用于搅动的(多个)桨叶或其它机械装置以提高抽提效率。在这样的多级抽提容器中，理想地将物流40提供至接近容器的一端，而将水提供至接近容器的另一端或这样的其它位置以获得逆流流动。抽提中两相间的互溶可随温度而增加。因此，理想的是在温度和压力的组合下进行抽提使得抽提器内容物可维持在液体状态。此外，期望使物流40暴露于其的温度最小化以使涉及乙醛的聚合和缩合反应的可能性最小。虽然优选使用来自加氢系统的水，但是在抽提70中使用的水也可取自内部羰基化物流以便维持该羰基化系统内的水平衡。还可以将二甲醚(DME)引入到抽提中以改善抽提中甲基碘的分离，即减少甲基碘损失到含水乙醛物流72中。可将DME引入到该方法中或原位形成。根据另一个实施方案，也如图2所说明，将低沸点塔顶蒸气物流28在倾析器16中冷凝，其中将其双相分离以形成冷凝重相和冷凝轻相30。将该冷凝轻相30经物流30/32提供至蒸馏塔18。同样，在本发明的这个和其它实施方案中，可将部分物流30作为回流物流34导向回到轻馏分塔14中。在蒸馏塔18中，形成第二蒸气相物流36塔顶馏出物和较高沸点液相残余物物流38。还取出包含乙酸甲酯的侧线物流80。因此，PRS系统可包括或不包括侧线物流80。如果使用，则侧线物流80允许蒸馏塔18在用于在第二蒸气相物流36中获得较高浓度乙醛并同时提供用于除去乙酸甲酯的机制(mechanism)所需条件下操作，该乙酸甲酯在其它情况下可积累在蒸馏塔18的中心或推入至第二蒸气相物流36塔顶馏出物中。包含乙酸甲酯的侧线物流80优选保留在过程中。在使用侧线物流80的实施方案中，相对于冷凝轻液相30，第二蒸气相物流36塔顶馏出物富含PRC，特别是乙醛。相对于冷凝轻液相30，第二蒸气相物流36塔顶馏出物贫含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三种)。相对于所述侧线物流80，和理想地还相对于较高沸点的液相残余物物流38，第二蒸气相物流36塔顶馏出物贫含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三种)。理想地，相对于侧线物流80和较高沸点的液相残余物物流38二者，第二蒸气相物流36 塔顶馏出物富含PRC’ S，特别是乙醛。还根据本发明的第二实施方案，如下所述，用至少部分得自在加氢系统中形成的水物流的水(通常由70所示)对第二蒸气相物流36进行抽提，以除去残余PRC’s，特别是乙醛。当使用水作为抽提剂时，可优选使用在加氢方法中的反应的部分水。根据该第二实施方案，按照用于第一实施方案所公开的抽提操作进行抽提。在没有侧线物流80的情况下操作时，发现该方法获得如表I中所示就蒸馏塔18
的分离能力而言的下面结果。
权利要求
1.生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤: 在有效形成乙酸的条件下，在羰基化催化剂存在下于羰基化系统中使甲醇羰基化； 在加氢催化剂存在下于加氢系统中使乙酸加氢形成包含乙醇和水的粗乙醇产物； 将乙醇和水分离形成乙醇物流和水物流；和 将至少一部分水物流导向羰基化系统。
2.权利要求1的方法，其中所述水物流用作羰基化系统中的抽提剂。
3.权利要求1的方法，其中所述羰基化方法形成包含一种或多种PRC’s和甲基碘的PRC物流,所述方法进一步包括以下步骤: 将至少一部分水物流加入至PRC物流以形成包含分离的水和大部分的一种或多种PRC’ s的含水相，和含有大部分甲基碘的有机相。
4.权利要求1的方法， 其中所述水物流基本不合除乙酸外的有机杂质。
5.权利要求1的方法，其中所述粗乙醇产物包含乙醇，水和乙酸乙酯。
6.权利要求5的方法，其中所述粗乙醇产物包含5-70wt.%的量的乙醇，5-35wt.%的量的水和0-20wt.%的量的乙酸乙酯。
7.权利要求1的方法，其中所述水物流包含: 至少97wt.%的水； 小于0.5wt.%的乙酸； 小于0.005wt.%的乙醇；和 小于0.0Olwt.%的乙酸乙酯。
8.权利要求1的方法，其中所述水物流的pH值为2.99-3.35。
9.权利要求1的方法，其中所述分离包括: 在第一塔中将至少一部分粗乙醇产物分离为包含乙醇，水和乙酸乙酯的第一馏出物和包含水的第一残余物； 在第二塔中将至少一部分第一馏出物分离为包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇和水的第二残余物；和 在第三塔中将至少一部分第二残余物分离为包含乙醇的第三馏出物和包含水物流的第三残余物。
10.权利要求9的方法，其中所述第二塔为利用抽提剂的抽提蒸馏塔。
11.权利要求10的方法，其中将其中至少一部分水物流导向第二塔。
12.权利要求1的方法，其中所述加氢催化剂包含选自由钼/钌，钼/铼，钯/钌，钯/铼，钼/锡，钴/钮，钴/钼，钴/铬，钴/钌，银/钮，铜/钮，镍/钮，金/钮，钌/铼，以及钌/铁组成的组的金属的组合。
13.权利要求1的方法，其中所述分离包括: 在第一塔中将至少一部分粗乙醇产物分离为包含乙酸乙酯，乙醛和乙醇的第一馏出物以及包含水和乙酸的第一残余物，其中导向羰基化系统的水物流为第一残余物的等分部分或非等分部分。
14.权利要求1的方法，其中所述分离包括: 在第一塔中将至少一部分粗乙醇产物分离为包含乙酸乙酯，乙醛和乙醇的第一馏出物以及包含水和乙酸的第一残余物，其中导向羰基化系统的至少一部分水物流来自第一残余物。
15.权利要求14的方法，其中所述第一馏出物还包含水，并且所述方法还包括从第一馏出物中移出另外的水的步骤，其中导向羰基化系统的至少一部分水流来自所述另外的水。
16.用于产生水物流的方法，所述方法包括: 提供包含乙醇，水，乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物； 将至少一部分粗乙醇产物分离为乙醇物流和水物流，其中所述水物流基本不含除乙酸外的有机杂质；和 将至少一部分水物流导向羰基化系统。
17.权利要求16的方法，其中所述水物流用作羰基化系统中的抽提剂。
18.权利要求16的方法，其中所述羰基化方法形成包含一种或多种PRC’s和甲基碘的PRC物流，所述方法还包括以下步骤: 将至少一部分水物流加入至PRC物流以形成包含分离的水和大部分的一种或多种PRC’ s的含水相，和包含大部分的甲基碘的有机相。
19.权利要求16的方法，其中所述水物流基本不合除乙酸外的有机杂质。
全文摘要
在一个实施方案中，本发明是用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤在有效形成乙酸的条件下，在羰基化催化剂存在下于羰基化系统中使甲醇羰基化；在加氢催化剂存在下于加氢系统中使乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物；将乙醇和水分离以形成乙醇物流和水物流；和将至少一部分水物流例如作为在高锰酸盐还原化合物除去系统中使用的抽提剂导向羰基化系统。
文档编号C07C51/12GK103183583SQ20121059829
公开日2013年7月3日 申请日期2012年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者拉德米拉·沃尔拉布, 维克多·J·约翰斯顿, 戴维·李, 亚当·奥罗斯克, 林肯·萨拉戈, 马可·O·斯凯特斯, 詹姆斯·津克 申请人:国际人造丝公司